一種有機(jī)硫化金屬化合物及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含有硫和金屬的有機(jī)化合物及其制備 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化橡膠是輪胎的生產(chǎn)原料，其耐熱性和耐老化性能是影響輪胎質(zhì)量的重要因 素?，F(xiàn)在用來(lái)改善膠料抗硫化返原性能的傳統(tǒng)方法是增加促進(jìn)劑的用量同時(shí)降低硫橫用 量，或者添加補(bǔ)償型硫化劑，用W彌補(bǔ)交聯(lián)鍵的損失，保持膠料的交聯(lián)密度，如Duralink HTS(二水合六亞甲基1,6-二硫代硫酸二鋼鹽）、化rkalink900 ((1,3-巧慷酷亞胺甲基） 苯）等。HTS的結(jié)構(gòu)由兩部分組成，中間部分為六個(gè)亞甲基，兩端具有雙bunte鹽的結(jié)構(gòu)。 橡膠硫化過(guò)程中bunte鹽結(jié)構(gòu)中的硫硫鍵斷裂，HTS的中間部分與橡膠大分子通過(guò)碳硫鍵 交聯(lián)起來(lái)，運(yùn)樣就達(dá)到了在硫硫鍵之間嵌入柔順的六亞甲基基團(tuán)。但是HTS結(jié)構(gòu)中能有效 參與橡膠大分子交聯(lián)反應(yīng)的部分僅為二硫代六亞甲基，運(yùn)部分只占HTS分子結(jié)構(gòu)的38%， 其余62 %的bunte鹽結(jié)構(gòu)沒(méi)有鍵入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成殘留物存在于硫化膠中，由此HTS 中的有效成分含量低，利用率較低，殘留的物質(zhì)也可能會(huì)對(duì)硫化橡膠的力學(xué)性能造成影響。
[0003] 為提高HTS的利用率，許多研究者將HTS分子結(jié)構(gòu)兩端的bunte鹽替換為其他功 能基團(tuán)，如硅烷類，W提高其使用效率，降低殘余物含量，接入的功能基團(tuán)也可W改善橡膠 的加工性能、力學(xué)性能等。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1727382A中公開(kāi)了金屬鏈燒二硫醇作為不飽 和橡膠的交聯(lián)劑的用途，通過(guò)相應(yīng)的金屬鹽和1,6-己燒二硫醇在合適的溶劑中反應(yīng)得到 金屬鏈燒二硫醇。該方法采用有毒溶劑甲醇作為反應(yīng)溶劑，而且1，6-己燒二硫醇具有刺激 性氣味，給生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)不安全因素。
[0004] 硫橫是不飽和橡膠，如天然橡膠（NR)、順下橡膠度時(shí)和下苯橡膠（SBR)最常用的 硫化劑。天然橡膠與硫橫之間的交聯(lián)反應(yīng)離不開(kāi)氧化鋒的活化作用，氧化鋒在硫化前期與 硬脂酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硬脂酸鋒，與硫化促進(jìn)劑的含硫或含氮官能團(tuán)形成配位活性前驅(qū) 體，催化硫分子的插入開(kāi)環(huán)，從而引發(fā)硫原子與不飽和橡膠分子鏈中的雙鍵和締丙位的活 潑氨原子脫氨化學(xué)交聯(lián)；在硫化后期氧化鋒殘留在橡膠中，并沒(méi)有綜合利用，給環(huán)境帶來(lái)了 污染。隨著低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代的到來(lái)，鋒污染得到越來(lái)越高的重視，開(kāi)發(fā)氧化鋒的替代產(chǎn)品受到 橡膠加工助劑領(lǐng)域越來(lái)越多的重視。
[0005]目前國(guó)內(nèi)用W替代氧化鋒的硫化活化劑產(chǎn)品主要有納米氧化鋒、有機(jī)鋒等。納米 氧化鋒，由于納米氧化鋒具有粒徑小和比表面積大的特點(diǎn)，使鋒含量增加，可起減量效果， 但必須解決納米氧化鋒在純態(tài)和橡膠中的團(tuán)聚傾向才能真正發(fā)揮其效果。有機(jī)鋒化合物， 如雙甲基對(duì)苯二甲酸二鋒、丙締酸鋒等產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)成分，減少了有機(jī)鋒化合物中 的鋒含量（從原來(lái)的80%降至40%、30%、25%甚至20 %)，有機(jī)鋒和普通氧化鋒相比具有 鋒含量和重金屬含量低，密度低，防老化性能好的特點(diǎn)。有機(jī)鋒可提高膠料的交聯(lián)密度，增 強(qiáng)橡膠的強(qiáng)度，穩(wěn)控硫化過(guò)程，不降低橡膠物理性能，還可提高其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率， 可大幅度提高橡膠的耐熱老化性能。同時(shí)，有機(jī)鋒表現(xiàn)出更好的環(huán)保型，鋒元素的減少可減 輕重金屬對(duì)環(huán)境的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了 一種有機(jī)硫化金屬化合物。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提出所述有機(jī)硫化金屬化合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的第=個(gè)目的是提出所述有機(jī)硫化金屬化合物的應(yīng)用。
[0009] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0010] -種有機(jī)硫化金屬化合物，其是結(jié)構(gòu)式為
[0011]
的化合物，或是由重復(fù)單元
^勾成的化合物， 陽(yáng)01引其中，M為化或化，R為C2~Cio的烷基、C2~Cio的締基、直鏈或支鏈的C6~ 12的芳控基、脂環(huán)控基、碳原子被0、N或S中的一種取代的C3~ClO烷基、碳原子被0、N 或S中的一種取代的C3~ClO脂環(huán)控基中的一種。
[0013] 本發(fā)明提出的有機(jī)硫化金屬化合物的制備方法，包括W下步驟：
[0014] 步驟1)將硫脈加入到反應(yīng)容器中，加入溶劑，加熱攬拌溶解，所述的溶劑為水或 醇類有機(jī)溶劑，所述醇類有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、叔下醇、環(huán)己醇 中的一種或多種； 陽(yáng)01引步驟。滴加面代控，回流條件下反應(yīng)2~化；
[0016] 步驟如停止攬拌，過(guò)濾、用乙醇洗涂固體烘干得到硫脈鹽；
[0017] 步驟4)將硫脈鹽加入反應(yīng)容器中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下加入堿的水溶液，攬 拌溶解；
[0018] 步驟5)加熱回流反應(yīng)1~地，然后冷卻至室溫；
[0019] 步驟6)向上述溶液中滴加可溶性金屬鹽的水溶液，反應(yīng)1~化； W20] 步驟7)抽濾，水洗，烘干。
[0021] 其中，所述步驟1)中，硫脈與溶劑的質(zhì)量比為15~30 :200。
[00巧其中，所述步驟。中，面代控的結(jié)構(gòu)式為X-R-Y，其中，X為面素，Y為H或面素；所 述面代控與硫脈的摩爾比為0. 8:1~2. 2:1。
[0023] 其中，所述步驟4)中，堿的水溶液的質(zhì)量百分濃度為5~40%，所述堿為氨氧化 鋼、氨氧化鐘、碳酸氨鋼中的一種或兩種。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟4)中，硫脈鹽和堿的摩爾比為1:1~1:2. 5。
[0025] 其中，所述步驟6)中，可溶性金屬鹽選自氯化鋒、硫酸鋒、硝酸鋒、醋酸鋒、氯化 銅、醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅中的一種，可溶性金屬鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度為10~60%。 [00%] 其中，在步驟6)的反應(yīng)過(guò)程中，用堿的水溶液或緩沖溶液控制反應(yīng)混合物的抑值 為7~8,所述緩沖溶液為棚酸-棚砂緩沖溶液、甘氨酸-氨氧化鋼緩沖溶液、棚砂-氨氧化 鋼緩沖溶液、憐酸氨二鋼-氨氧化鋼緩沖溶液、碳酸氨鋼-氨氧化鋼緩沖溶液中的一種。
[0027] 本發(fā)明提出的有機(jī)硫化金屬化合物作為橡膠硫化穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
[0028] 具體地，本發(fā)明提出的有機(jī)硫化金屬化合物和天然橡膠、其他助劑混合，進(jìn)行硫化 橡膠的制備。有機(jī)硫化金屬化合物和天然橡膠的質(zhì)量比可W為！~5:100。
[0029] 本發(fā)明的有益效果為：
[0030] 本發(fā)明提出的有機(jī)硫化金屬化合物，分子結(jié)構(gòu)中鋒含量在20至30%，有效地減輕 了硫化活化劑產(chǎn)品重量，使最終的輪胎產(chǎn)品也實(shí)現(xiàn)減重。輪胎的減重可減少油耗，提高汽車 加速性能，減小剎車距離，增加轉(zhuǎn)向的靈活性，可改善輪胎的均勻性，提高輪胎的高速性能 和操縱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。
[0031] 本發(fā)明提出的有機(jī)硫化金屬化合物，對(duì)橡膠的硫化交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程起到促進(jìn)作用， 同時(shí)參與橡膠硫化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了硫化橡膠交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性，改善了硫化膠 的抗硫化返原性能。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料易得、能耗低，反應(yīng)過(guò)程 中無(wú)有害試劑，既提高反應(yīng)過(guò)程的安全性，又不污染環(huán)境，重復(fù)性好，符合安全、綠色、環(huán)保 的發(fā)展方向，具有極大的發(fā)展前景。
【具體實(shí)施方式】
[0033] W下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。 陽(yáng)〇34] 實(shí)施例1:
[0035]W裝有控溫裝置、攬拌裝置和回流冷凝裝置的SOOmL四口燒瓶作為反應(yīng)容器，稱 取15. 2g硫脈，加入到四口燒瓶中，然后加入200g乙醇，加熱攬拌使硫脈完全溶解后，滴加 33.Og漠己燒，回流條件下攬拌反應(yīng)化，停止攬拌，冷卻至室溫后抽濾反應(yīng)液，并用乙醇洗 涂固體，干燥至恒重，即得硫脈鹽。
[0036] 向帶有溫控裝置、攬拌裝置和回流冷凝裝置的250mL四口燒瓶中，加入28.地上述 硫脈鹽，氮?dú)獯祾吆?，加?0.Og質(zhì)量百分濃度為20%的化OH水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下 攬拌使硫脈鹽溶解，加熱回流條件下反應(yīng)化后，冷卻至室溫，然后加入44.Og醋酸鋒（該醋 酸鋒配制成質(zhì)量百分濃度為25%的水溶液加入），在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通 過(guò)滴加20 %的化OH溶液控制反應(yīng)液的抑值保持在7~8之間，回流反應(yīng)4h后，冷卻至室 溫，抽濾、水洗、干燥至恒重，得到的烷基硫化鋒化合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0037] 陽(yáng)0測(cè) 實(shí)施例2
[0039] W裝有控溫裝置、攬拌裝置和回流冷凝裝置的SOOmL四口燒瓶作為反應(yīng)容器，稱 取17. 4g硫脈，加入到四口燒瓶中，然后加入200g乙醇，加熱攬拌使硫脈完全溶解后，滴加 24. 4g反-1，4-二漠-2-下締，回流條件下攬拌反應(yīng)化，停止攬拌，冷卻至室溫后抽濾反應(yīng) 液，并用乙醇洗涂固體，干燥至恒重，即得硫脈鹽。 W40] 向帶有溫控裝置、攬拌裝置和回流冷凝裝置的250血四口燒瓶中，加入21. 9g上述 硫脈鹽，氮?dú)獯祾吆?，加?0.Og質(zhì)量百分濃度為20 %的化OH水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攬 拌使硫脈鹽溶解，加熱回流條件下反應(yīng)化后，冷卻至室溫，然后加入44.Og醋酸鋒（配制成 質(zhì)量百分濃度為25%的醋酸鋒水溶液加入），在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴 加20%的化OH溶液控制反應(yīng)液的抑值保持在7~8之間，回流反應(yīng)化后，冷卻至室溫，抽 濾、水洗、干燥至恒重，得到的不飽和控基硫化鋒化合物，其結(jié)構(gòu)是由如下重復(fù)單元構(gòu)成：[0041 ] 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例3
[0043] W裝有控溫裝置、攬拌裝置和回流冷凝裝置的SOOmL四口燒瓶作為反應(yīng)容器，稱 取15. 2g硫脈，加入到四口燒瓶中，然后加入150g乙醇，加熱攬拌使硫脈完全溶解后，滴加 24.6g2-漠丙烷，回流條件下攬拌反應(yīng)化，停止攬拌，冷卻至室溫后抽濾反應(yīng)液，并用乙醇 洗涂固體，干燥至恒重，即得硫脈鹽。
[0044] 向帶有溫控裝置、攬拌裝置和回流冷凝裝置的250mL四口燒瓶中，加入23.地硫脈 鹽，氮?dú)獯祾吆?，加?0.Og質(zhì)量百分濃度為20%的化OH水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攬拌 使硫脈鹽溶解，加熱回流條件下反應(yīng)化后，冷卻至室溫，然后加入20.5g氯化鋒（配制成質(zhì) 量百分濃度為40. 0%的氯化鋒水溶液），在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加抑 值為11. 0的碳酸氨鋼-氨氧化鋼緩沖溶液（稱取0. 42g碳酸氨鋼和0. 18g氨氧化鋼，加入 IlOmL水，配制成抑值為11.0的碳酸氨鋼-氨氧化鋼緩沖溶液）控制反應(yīng)液的抑值保持 在7~8之間，加熱回流反應(yīng)化，冷卻至室溫，抽濾、水洗、干燥至恒重，得到的支鏈烷基硫化 鋒化合物結(jié)構(gòu)式如下
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