二硫代羧酸五氟芐基酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學化工技術領域，具體設及一種含氣的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移劑（RAFT試劑）二硫代簇酸五氣芐基醋及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 活性/可控自由基聚合兼具有自由基聚合與活性聚合方法的優(yōu)點?？赡婕映?斷 裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT聚合）是一種典型的活性/可控自由基聚合方法。近年來，RAFT聚合 因其單體適用范圍廣、聚合條件溫和W及能夠有效地控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點，已成為聚 合物分子設計與合成的一種重要方法，在嵌段、接枝、超支化W及星形等具有復雜拓撲結(jié)構(gòu) 聚合物的合成方面，得到了廣泛的研究和應用。
[0003] 實踐表明，RAFT聚合能夠順利實現(xiàn)的關鍵因素是設計并遽選出適合于目標聚合反 應體系的RAFT試劑，運不僅要求所選用的RAFT試劑在聚合體系中的溶解性能良好，其傳質(zhì) 擴散不會影響聚合過程，更為重要的是，要求所選用的RAFT試劑在反應性能上能夠與目標 單體相匹配，RAFT試劑分子中具有優(yōu)良的離去基團W及合適的吸電子取代基，在保證具有 良好反應活性的同時能夠順利實現(xiàn)可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移過程。
[0004] 目前在可控自由基聚合中使用的RAFT試劑主要為二硫代簇酸醋、二硫代氨基甲 酸醋、=硫代碳酸醋和黃原酸醋等，運些RAFT試劑的共同特點是其分子中多不含有五氣苯 基等高含氣基團，也多用于一些不含氣單體（如苯乙締、（甲基）丙締酸、（甲基）丙締酸醋 W及部分乙締基酸類單體）的聚合體系。
[0005] 含氣（甲基）丙締酸醋兼具有（甲基）丙締酸醋類單體W及含氣單體的雙重特 征，由此類單體聚合而成的含氣聚合物有著優(yōu)良的憎水性、耐污性W及優(yōu)良的光學性能等， 在高性能涂覆材料、功能薄膜材料、醫(yī)用高分子材料、光學器件及光導纖維等領域具有廣闊 的應用前景。
[0006]文獻（JournalofPolymerScience,PartA:Polyme;rQiemistry, 2009,47， 3702-3709)公開了幾種=硫代碳酸-二（取代苯基）醋類化合物，運些=硫代碳酸醋取代 基上與苯環(huán)直連的原子為H或0或Cl等。鑒于苯環(huán)上的運些C-X鍵狂是H、0或Cl,X不 是巧的鍵能較小，如果將運一類=硫代碳酸醋用作RAFT試劑時，在聚合反應過程中在運 些C-X鍵處就會發(fā)生不希望發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移副反應，導致聚合過程的可控性顯著下降，特別 是X為Cl原子的時候更是如此。該文獻并未記載將所合成的=硫代碳酸醋用于活性/可 控自由基聚合的任何實例。文獻（涂料化工，2010,8,16-24)報道了W=硫代二芐基碳酸 醋值BlTC)作為RAFT試劑，苯乙締及1H，1H，2H，2H-丙締酸全氣癸醋（FOA)為單體的聚合。 然而文中并未證明該聚合反應體系的活性/可控特征，因而并不清楚DBTTC是否能夠有效 控制單體（特別是含氣單體F0A)的聚合過程。文獻（濟南大學學報，2014, 28, 357-361) 報道了W二硫代苯甲酸異丙苯基醋（CDB)作為RAFT試劑，甲基丙締酸S氣乙醋燈陽MA)W 及甲基丙締酸甲醋（MMA)為單體的聚合，并基于聚合動力學實驗結(jié)果初步驗證了CDB對于 控制TFEMW及MM聚合過程的有效性。然而鑒于聚合產(chǎn)物相對低的含氣量，其綜合性能 在事實上難W滿足復雜工況或苛刻條件下的應用要求。文獻（Polymer化emistry，2015， 6,448-458)報道了WS硫代碳酸醋DBTTC作為鏈轉(zhuǎn)移劑，W丙締酸S氣乙醋、丙締酸五氣 丙醋W及丙締酸屯氣下醋為單體在二甲基甲酯胺中的聚合，獲得了窄分子量分布的聚合產(chǎn) 物，初步驗證了DBTTC對聚合過程的可控性。然而即使諸如此類的S硫代碳酸醋作為鏈轉(zhuǎn) 移劑確實參與了含氣單體的聚合反應，所得含氣聚合物也必然會帶有不穩(wěn)定的端基（該端 基來自于所采用RAFT試劑的殘基）。不穩(wěn)定端基的存在不僅不利于含氣聚合物的加工，還 會顯著降低聚合物的穩(wěn)定性透光性等。顯然上述制備技術方案會在很大程度上限制含氣 聚合物材料的綜合性能及應用范圍。中國發(fā)明專利201310740612.X公開了一種=硫代碳 酸-二（五氣芐基）醋值PFBTTC)及其作為RAFT試劑在超臨界二氧化碳體系含氣（甲基） 丙締酸醋單體聚合中的應用。所公開的DPFBTTC分子具有對稱結(jié)構(gòu)，兩邊的五氣芐基作為 離去基團在聚合過程中均能促使聚合物鏈增長，對高含氣（甲基）丙締酸醋單體（如甲基 丙締酸十二氣庚醋）的自由基聚合呈現(xiàn)出良好的控制性能。但是，受位阻效應W及在聚合 介質(zhì)中的傳質(zhì)擴散等因素影響，=硫代碳酸醋結(jié)構(gòu)單元兩邊的聚合物鏈難W做到對稱（或 同步）增長，難W實現(xiàn)對含氣單體自由基聚合過程更高水平的控制，致使聚合物分子量與 理論值偏離較多。另外=硫代碳酸醋結(jié)構(gòu)單元處于聚合物鏈中間，不利于聚合物的后處理 或進一步功能化改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的一個技術問題在于克服現(xiàn)有RAFT試劑難W有效控制高含氣單 體特別是高含氣（甲基）丙締酸醋類單體的可控自由基聚合W及聚合產(chǎn)物具有不穩(wěn)定的端 基等缺點，提供一類在超臨界二氧化碳中的溶解性能優(yōu)良、適用于超臨界二氧化碳介質(zhì)中 的聚合體系、能夠有效控制高含氣單體自由基聚合過程W及能為所得含氣聚合物提供高度 穩(wěn)定端基的含氣RAFT試劑二硫代簇酸五氣芐基醋。
[0008] 本發(fā)明要解決的另一技術問題在于為上述含氣RAFT試劑提供操作簡單的制備方 法。
[0009] 本發(fā)明還要解決的一個技術問題在于為上述含氣RAFT試劑提供一種新用途。
[0010] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：該類含氣RAFT試劑為二硫代簇酸五氣 芐基醋，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0011]
[001引 式中n為0或1。
[0013] 本發(fā)明的含氣RAFT試劑二硫代簇酸五氣芐基醋采用如下路線合成：
[0014]
[0015] 具體合成過程為：在無水無氧條件下，將五氣漠代控與儀粉、艦粒在50~70°C下 反應3~5小時或者將五氣漠代控與漠化乙基儀在40~60°C下反應2~5小時，制備成 格利雅試劑，其中所述的五氣漠代控為五氣漠苯或a-漠-2, 3, 4, 5, 6-五氣甲苯，溶劑為乙 酸或四氨巧喃；向制備的格利雅試劑中加入二硫化碳，40~50°C反應2~4小時，再加入 a-漠-2, 3, 4, 5, 6-五氣甲苯，35~60°C反應10~20小時，然后加入冰水澤滅反應，分離 純化產(chǎn)物，得到二硫代簇酸五氣芐基醋。
[0016] 上述五氣漠代控與儀粉或漠化乙基儀、二硫化碳、a-漠-2, 3, 4, 5, 6-五氣甲苯的 摩爾比為1: (1~3) : (1~3) : (1~2)。
[0017]本發(fā)明二硫代簇酸五氣芐基醋在超臨界二氧化碳體系丙締酸氣烷基醋類含氣單 體或甲基丙締酸氣烷基醋類含氣單體RAFT聚合制備五氣苯基端基的含氣聚合物中的用 途，其使用方法如下：
[0018] 在超臨界二氧化碳中，W上述二硫代簇酸五氣芐基醋為RAFT試劑，對丙締酸氣燒 基醋類含氣單體或甲基丙締酸氣烷基醋類含氣單體（如甲基丙締酸十二氣庚醋值FHMA)、 甲基丙締酸六氣下醋（HFBMA)等），采用文獻（Macromolecules2012, 45, 4907-4919)報道 的聚合方法進行聚合，其中加入高壓反應蓋中的丙締酸氣烷基醋類含氣單體或甲基丙締酸 氣烷基醋類含氣單與RAFT試劑、自由基引發(fā)劑的摩爾比為（100~400) : (1~2) : (0. 5~ 1)，聚合壓力為15~30MPa，聚合溫度為50~90°C，聚合反應時間為3~50小時。
[0019] 本發(fā)明的二硫代簇酸五氣芐基醋制備過程操作簡單，采用其作為RAFT試劑合成 的含氣（甲基）丙締酸醋聚合物具有高度穩(wěn)定的含氣端基（五氣苯基），該含氣聚合物除了 具有良好的憎水性、耐污性、耐候性W外，高含氣端基能夠進一步提升聚合物的穩(wěn)定性和透 光性等，從而有望滿足特殊條件下的應用要求。本發(fā)明的二硫代簇酸五氣芐基醋、（甲基） 丙締酸氣烷基醋類含氣單體及其聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解性能良好，反應體系的 傳質(zhì)擴散不會對聚合過程產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的RAFT試劑二硫代簇酸五氣芐基醋可逆 斷裂后產(chǎn)生的五氣芐基不僅是一種性能良好的離去基團，對于高含氣的（甲基）丙締酸氣 烷基醋類單體而言還具有良好的相容性或親和性。因此，在本發(fā)明的含氣RAFT試劑二硫代 簇酸五氣芐基醋參與下，含氣單體有望在超臨界二氧化碳體系中在較溫和的壓力條件下實 現(xiàn)均相的RAFT聚合，制備出結(jié)構(gòu)可控性能優(yōu)良的含氣聚合物。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1制備的二硫代五氣苯甲酸五氣節(jié)醋作為RAFT試劑下甲基丙締酸 十二氣庚醋在超臨界二氧化碳中聚合反應的單體轉(zhuǎn)化率隨反應時間的關系曲線。
[0021] 圖2是實施例1制備的二硫代五氣苯甲酸五氣節(jié)醋作為RAFT試劑下甲基丙締酸 十二氣庚醋聚合反應的ln([M]e/[M])隨反應時間的關系曲線。
[0022] 圖3是實施例1制備的二硫代五氣苯甲酸五氣節(jié)醋作為RAFT試劑下甲基丙締酸 六氣下醋聚合反應的單體轉(zhuǎn)化率和ln([M]e/[M])隨反應時間的關系曲線。
[0023] 圖4是實施例2制備的二硫代五氣苯乙酸五氣節(jié)醋作為RAFT試劑下甲基丙締酸 十二氣庚醋聚合反應的單體轉(zhuǎn)化率隨反應時間的關系曲線。
[0024] 圖5是實施例2制備的二硫代五氣苯乙酸五氣節(jié)醋作為RAFT試劑下甲基丙締酸 十二氣庚醋聚合反應的ln([M]e/[M])隨反應時間的關系曲線。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于運 些實施例。
[0026] 實施例1
[0027] 合成結(jié)構(gòu)式如下的二硫代五氣苯甲酸五氣節(jié)醋
[0028]
[002引將1. 75血(14mm0U五氣漠苯溶解于30血四氨巧喃中，然后在無水無氧條件下，向 裝有0. 36g(15mmol)儀粉和艦粒（2~3粒）的=頸燒瓶中逐滴滴加五氣漠苯的四氨巧喃 溶液，當反應混合物中紫色（艦的顏色）消失W后，升高溫度至7(TC并在攬拌下向=頸燒瓶 中逐滴滴加剩余的五氣漠苯的四氨巧喃溶液，控制滴加速度使體系保持微沸狀態(tài)，滴加完 畢后7(TC繼續(xù)反應2小時，使儀粉反應完全或基本消失，制備成格利雅試劑。將制備的格利 雅試劑冷卻至40°C，在攬拌狀態(tài)下向其中滴加1. 14g(15mmol)二硫化碳，在40°C保溫反應3 小時，再加入2.Slg(IOmmol)a-漠-2, 3, 4, 5, 6-五氣甲苯，在45°C保溫反應12小時，反應 結(jié)束后，加入15mL冰水澤滅反應，用四氨巧喃萃取S次，合并后的有機相依次經(jīng)干燥及除 去溶劑W后，獲得粗產(chǎn)物（紅色油狀黏稠液體）。粗產(chǎn)物再經(jīng)過柱層析色譜分離，得到紅色 針狀固體二硫代五氣苯甲酸五氣節(jié)醋，其化學命名為S，S'-二硫代（2, 3, 4, 5, 6-五氣苯甲 酸）-化3,4,5,6-五氣芐基）醋，收率為83%(柱色譜分離后數(shù)據(jù)），烙點：104~106°(：， 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為礎NMR(CDCIs) :4. 524ppm(2H，S) ;1化NMR(CDCIs) :28. 314,109. 121， 127. 988,128. 523,132. 871，138. 494,144. 688,146. 373, 223. 164卵m;FT-IR(邸r) :3000 ~ 2815,1650 ~1450,1171，1127,1038cm1。
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