一種制備溴化丁基橡膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠鹵化技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種制備溴化丁基橡膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠(IIR)的一種鹵化產(chǎn)物，它既具備IIR在氣密性、耐熱性、抗老化性、抗腐蝕性和電絕緣性等方面的優(yōu)點(diǎn)，又克服了 IIR在硫化性能、自粘性、互粘性等加工應(yīng)用方面的缺點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)(優(yōu)質(zhì)子午線輪胎)、醫(yī)藥行業(yè)(醫(yī)用橡膠塞)、防腐防化等領(lǐng)域。這些應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展決定了 BIIR制備領(lǐng)域亟待增加產(chǎn)能、提高效能；資源環(huán)境的壓力也要求包括BIIR制備在內(nèi)的化工過程走出一條高效、節(jié)能、減排的新路。
[0003]BIIR制備技術(shù)的核心在于IIR的溴化反應(yīng)過程，而反應(yīng)過程的核心在于IIR內(nèi)不飽和的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元與溴發(fā)生取代反應(yīng)，生成動力學(xué)有利的、具有外式烯丙基的溴化物結(jié)構(gòu)(代號“ΕΧ0”)，以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的BIIR是優(yōu)選的、適合于常規(guī)固化體系使用的、固化相容性較好的產(chǎn)品，“ΕΧ0”因而被視為目標(biāo)產(chǎn)物構(gòu)型，前述的取代反應(yīng)為主反應(yīng)。
[0004]IIR的溴化反應(yīng)過程中經(jīng)常會出現(xiàn)一些影響產(chǎn)品質(zhì)量、原料利用率的因素或反應(yīng)，典型的有:主反應(yīng)產(chǎn)生的HBr占用溴資源并能與IIR中異戊二烯結(jié)構(gòu)單元發(fā)生氫溴化加成反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠不飽和度(雙鍵含量，等同于未反應(yīng)與取代溴化的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元總含量)損失，溴化反應(yīng)結(jié)束后殘余的大量HBr還需要中和單元予以處理；“ΕΧ0”結(jié)構(gòu)可能發(fā)生分子重排轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)有利的內(nèi)式烯丙基溴化物結(jié)構(gòu)“R.EXO” (Rearranged ΕΧ0)，這一轉(zhuǎn)化受益于較高的反應(yīng)溫度、較長的反應(yīng)停留時(shí)間、橡膠的有機(jī)溶液中存在的酸性HBr及其產(chǎn)生的自由基等諸多因素，這使得重排轉(zhuǎn)化過程難以控制，進(jìn)而使得產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜化。解決這兩方面問題的關(guān)鍵在于:一是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系內(nèi)HBr的轉(zhuǎn)移和利用，二是實(shí)現(xiàn)溴化反應(yīng)在較低溫度下的快速進(jìn)行。前人研究(如美國專利US3018275、US5569723及KaszasG.的文章Rubber Chem.Technol.，2000, 73，356-365等)披露的對策是:使用水溶性氧化劑將HBr轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化，以為主反應(yīng)所用；使用親電性(極性)溶劑，以提高主反應(yīng)競爭力并縮短反應(yīng)所需時(shí)間。然而，這些公開的報(bào)道側(cè)重于化學(xué)反應(yīng)本身，而未涉及其實(shí)現(xiàn)方式(化學(xué)反應(yīng)的工程化問題)。
[0005]超重力技術(shù)是二十世紀(jì)七十年代以來興起的一種過程強(qiáng)化技術(shù)，其以旋轉(zhuǎn)填充床等超重力設(shè)備為核心(CN91109255.2,91111028.3,200520100685.3,01268009.5、02114174.6、200510032296.6等公開了該類設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn))，展現(xiàn)出能夠極大地強(qiáng)化傳質(zhì)混合的突出特點(diǎn)，已不斷發(fā)展應(yīng)用到傳質(zhì)分離、氣液及液液相反應(yīng)過程的強(qiáng)化領(lǐng)域，特別適用于瞬間及快速反應(yīng)過程。然而，化學(xué)反應(yīng)體系的多樣性和復(fù)雜性決定其常常存在不可預(yù)知性，超重力技術(shù)對不同體系的反應(yīng)過程不普遍適用。IIR溴化反應(yīng)過程對物料混合提出了高要求，有可用超重力反應(yīng)器強(qiáng)化的前景；但該過程涉及三股流體、有機(jī)與水兩相、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜、各反應(yīng)速率不盡為人知，使用超重力反應(yīng)器強(qiáng)化該過程仍存在技術(shù)和結(jié)果上的不確定性，有針對性的工藝方法開發(fā)研究十分必要。CN102382223公開了一種制備溴化丁基橡膠的方法，通過將丁基橡膠放入溶劑中，室溫下溶脹得到膠狀溶液，之后和液溴溶液在強(qiáng)化混合反應(yīng)器中反應(yīng)，用堿性溶液終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值并加入穩(wěn)定劑等烘干后得到溴化丁基橡膠。它是本發(fā)明人的一個(gè)申請，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該方法制得的產(chǎn)物雖然溴含量和不飽和度都很低，但“EXO”結(jié)構(gòu)的重排較明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種制備溴化丁基橡膠的方法。本發(fā)明得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，表現(xiàn)為產(chǎn)品不飽和度損失小(5%以內(nèi))、含溴結(jié)構(gòu)高度單一化(即結(jié)構(gòu)重排少，含溴結(jié)構(gòu)中“ΕΧ0”占95%以上)；制備過程高效，表現(xiàn)為溴利用率高(90%以上)
[0007]—種制備溴化丁基橡膠的方法，包括以下步驟:
[0008]1)將丁基橡膠溶于溶劑，得到溶液A ；
[0009]將液溴與溶劑混合，得到溶液B ；
[0010]將次氯酸鈉與水混合，得到溶液C ；
[0011]所述溶劑由主溶劑和輔助溶劑組成，主溶劑為己烷、庚烷或四氯化碳，輔助溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷；主溶劑是能夠溶解丁基橡膠的非極性或極性較弱的有機(jī)溶劑，輔助溶劑是極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑。
[0012]2)將溶液A、溶液B、溶液C分別輸送到超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，或者
[0013]將溶液A和溶液C預(yù)混合，之后與溶液B分別輸送到超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，
[0014]其中:
[0015]溶液A與溶液B的流量比為(8-15):1 ；
[0016]溶液A與溶液C的流量比為(8-15):1 ；
[0017]且，超重力反應(yīng)器內(nèi):
[0018]異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的初始濃度為10-60mmol/L ;異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的濃度過大時(shí)，料液過于黏稠，難以處理。
[0019]異戊二烯結(jié)構(gòu)單元與液溴的初始濃度比為10: (3-5.5)；
[0020]次氯酸鈉與液溴的初始濃度比為(1-3):1 ；
[0021]反應(yīng)溫度為0-30°C ;
[0022]反應(yīng)后得到產(chǎn)物。
[0023]本發(fā)明首次提出同時(shí)限定溶液A、溶液B、溶液C的流量和各反應(yīng)物在超重力反應(yīng)器中的濃度，借由兩者的配合來保證各反應(yīng)液的高效混合，以利于溴化氫的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化和反應(yīng)的快速進(jìn)行，且限定反應(yīng)溫度為0-30°C，有益于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一化，在保證溴含量和不飽和度盡量小的條件下，使產(chǎn)物中“ΕΧ0”結(jié)構(gòu)的重排最少。本發(fā)明的產(chǎn)品不飽和度損失為5%以內(nèi)、含溴結(jié)構(gòu)中“ΕΧ0”占95%以上，溴利用率高90%以上。
[0024]A溶液、B溶液、C溶液三股溶液或A+C溶液、B溶液兩股溶液在超重力反應(yīng)器入口通過其內(nèi)設(shè)置的液體分布器實(shí)現(xiàn)匯聚和宏觀混合，形成具有上述濃度的丁基橡膠溴化反應(yīng)體系，而后該分布器將反應(yīng)體系初始分布在反應(yīng)器中。眾所周知，超重力反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間極短(小于Is)。
[0025]A溶液和C溶液的預(yù)混合可選用攪拌釜、超重力旋轉(zhuǎn)填充床、微結(jié)構(gòu)混合器、靜態(tài)混合器、文丘里混合器、射流式混合器等等混合器。
[0026]所述超重力反應(yīng)器選自旋轉(zhuǎn)填充床、折流式、螺旋通道式、旋轉(zhuǎn)碟片式或定-轉(zhuǎn)子式超重力旋轉(zhuǎn)裝置，優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)填充床。
[0027]優(yōu)選地，步驟2)中，所述超重力反應(yīng)器內(nèi):異戊二烯結(jié)構(gòu)單元與液溴的初始濃度比為10:(4-5);次氯酸鈉與液溴的初始濃度比為(1.5-2):1。
[0028]優(yōu)選地，所述制備溴化丁基橡膠的方法還包括步驟:3)將超重力反應(yīng)得到的產(chǎn)物輸送到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0_30°C，反應(yīng)時(shí)間為0.l_5min，得到最終產(chǎn)物。當(dāng)使用這種組合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，管式反應(yīng)器可用來精確控制超重力反應(yīng)器后反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，而反應(yīng)時(shí)間的控制對產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要，特別是對“ΕΧ0”結(jié)構(gòu)的重排和原料溴的利用率有影響。
[0029]更優(yōu)選地，所述管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為l_2min。
[0030]所述管式反應(yīng)器選自單管式、列管式、盤管式、水平管式、立管式等各類型管式反應(yīng)器。
[0031]優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為15_25°C。
[0032]在優(yōu)選條件下，本發(fā)明的產(chǎn)品不飽和度損失為1%以內(nèi)、含溴結(jié)構(gòu)中“ΕΧ0”占99%以上，溴利用率高達(dá)95%以上。
[0033]優(yōu)選地，步驟2)中，所述超重力反應(yīng)器內(nèi)超重力水平控制在5_500g。
[0034]更優(yōu)選地，步驟2)中，所述超重力反應(yīng)器內(nèi)超重力水平控制在50_150g。
[0035]優(yōu)選地，所述丁基橡膠為成品丁基橡膠或丁基橡膠淤漿。
[0036]優(yōu)選地，所述輔助溶劑占溶劑總體積的20-60%。
[0037]更優(yōu)選地，所述輔助溶劑占溶劑總體積的25-35%。
[0038]產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出后，進(jìn)行中和、洗滌、加入穩(wěn)定劑抗氧劑、溶劑去除及干燥等后處理步驟，最終獲得溴化丁基橡膠產(chǎn)品。
[0039]本發(fā)明的有益效果如下:
[〇〇4〇]本發(fā)明通過同時(shí)限定溶液A、溶液B、溶液C的流量和各反應(yīng)物在超重力反應(yīng)器中的濃度，借由兩者的配合來保證各反應(yīng)液的高效混合，以利于溴化氫的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化和反應(yīng)的快速進(jìn)行，來實(shí)現(xiàn)IIR溶液與溴溶液的快速均勻混合、實(shí)現(xiàn)溴化反應(yīng)所在有機(jī)相與氧化反應(yīng)所在水相的快速均勻混合，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，表現(xiàn)為產(chǎn)品不飽和度損失小(5%以內(nèi))、含溴結(jié)構(gòu)高度單一化(即結(jié)構(gòu)重排少，含溴結(jié)構(gòu)中“ΕΧ0”占95 %以上)；制備過程高效，表現(xiàn)為溴利用率高(90%以上)；且在與管式反應(yīng)器組合使用后，優(yōu)選條件下，能保證反應(yīng)時(shí)間短、中和負(fù)擔(dān)小