一種含磷本征阻燃丙烯酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含憐阻燃劑及其制備方法，屬于高分子化學(xué)及聚合物技術(shù)的技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締酸樹脂透光性好，具有優(yōu)異的耐光性和抗戶外老化性能，作為戶外燈箱箱體 材料，將城市裝扮得五彩窠紛。但丙締酸樹脂為易燃材料，燈箱電線老化、燈光加熱都會(huì)引 發(fā)火災(zāi)，因此對(duì)其進(jìn)行阻燃改性可確保其安全使用。
[0003] 在丙締酸樹脂中添加一定量的阻燃劑可提高材料阻燃性能，但阻燃劑的加入會(huì)影 響丙締酸樹脂透光性而限制其在燈箱裝飾中的應(yīng)用。擁有活性官能團(tuán)使阻燃元素W化學(xué)鍵 的方式引入到分子鏈中去，運(yùn)樣既可W提升基材聚合物的阻燃性能和熱性能，同時(shí)又可W 降低阻燃元素對(duì)于材料本身的損害。合成成本低廉，工藝簡(jiǎn)單的活性阻燃劑成為技術(shù)領(lǐng)域 的重點(diǎn)。
[0004] 含面阻燃劑由于在燃燒的過程中釋放有毒氣體而使得其應(yīng)用受到限制。憐元素阻 燃劑阻燃效率高，憐系化合物結(jié)構(gòu)多樣，且通常燃燒后不會(huì)釋放有毒物質(zhì)，因此，憐元素阻 燃受到人們的青睞。
[0005] CN103073746A公開了一種含DOPO和活性雙鍵的反應(yīng)型含憐阻燃劑及其制備方法 和應(yīng)用。該發(fā)明W二氯取代憐酸醋與丙締酸化或部分甲基丙締酸化的多元醇或多元酪反 應(yīng)，然后再與DOPO改性的芳香基二元酪或DOPO改性的芳香基二元醇反應(yīng)，得到同時(shí)具有 活性雙鍵和DOPO阻燃基團(tuán)的可固化的反應(yīng)型阻燃單體分子。由上述報(bào)道中得知，該阻燃樹 脂合成時(shí)所用阻燃劑，需要用到多個(gè)含芳香環(huán)的化合物，當(dāng)運(yùn)樣的阻燃引入到高分子鏈中， 使得材料的Tg升高，材料力學(xué)性能反而下降。同時(shí)，多苯環(huán)的存在，降低阻燃劑的反應(yīng)活 性，阻燃樹脂在制備過程中存在困難。相對(duì)于之前的研究，本發(fā)明在DOPO上接入具有較長(zhǎng) 鏈的活性集團(tuán)，使阻燃劑活性提高，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種含憐本征阻燃丙締酸樹脂的制備方法。
[0007] 本發(fā)明是一種含憐本征阻燃丙締酸樹脂的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合成阻 燃丙締酸樹脂的配方為：2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c，e][l，2]氧麟-6-基）丙 酷氧基）丙締酸乙醋11. 35°/c^24. 98%，甲基丙締酸甲醋80. 25°/c^85. 32%，過氧化苯甲酯 0. 89%~3, 30% ； 基于含憐本征阻燃丙締酸樹脂的制備方法，按上述合成所用原料及其配比進(jìn)行配料， 其制備步驟為： 向裝有攬拌器，導(dǎo)氣管，溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入配方量單體2-(2-甲基 3-(6-氧-6H-二苯并[c，e][l，2]氧麟-6-基）丙酷氧基）丙締酸乙醋，甲基丙締酸甲醋 和過氧化苯甲酯，在85. 2°C下攬拌50min，然后將預(yù)聚體倒入預(yù)置的模具中，在40°C下保溫 12h，最后升溫至90°C下保溫12h，降溫即可得到產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明的有益之處為：合成新的丙締酸醋單本，并用于本征阻燃丙締酸樹脂的制 備，聚合過程時(shí)間較短，工藝簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明是一種含憐本征阻燃丙締酸樹脂的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合成阻 燃丙締酸樹脂的配方為：2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c，e][l，2]氧麟-6-基）丙 酷氧基）丙締酸乙醋11. 35%~24. 98%，甲基丙締酸甲醋80. 25%~85. 32%，過氧化苯甲酯 0. 89%~3, 30% ； 基于含憐本征阻燃丙締酸樹脂的制備方法，按上述合成所用原料及其配比進(jìn)行配料， 其制備步驟為： 向裝有攬拌器，導(dǎo)氣管，溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入配方量單體2-(2-甲基 3-(6-氧-6H-二苯并[c，e][l，2]氧麟-6-基）丙酷氧基）丙締酸乙醋，甲基丙締酸甲醋 和過氧化苯甲酯，在85. 2°C下攬拌50min，然后將預(yù)聚體倒入預(yù)置的模具中，在40°C下保溫 12h，最后升溫至90°C下保溫12h，降溫即可得到產(chǎn)品。
[0010] 根據(jù)W上所述的含憐本征阻燃丙締酸樹脂的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合成阻 燃單體2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c，e][l，2]氧麟-6-基）丙酷氧基）丙締酸乙醋 的配方為： 2-甲基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧憐雜己環(huán)-6-基）丙酸2-徑乙醋 13. 88%~18. 58%，丙締酷氯 3. 56%~4. 79%，二氯甲燒 71. 14%~78. 94%，S乙胺 4. 79%~5. 68〇/〇; 其制備步驟為： 向反應(yīng)容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[C，e] [1，2]氧憐雜己 環(huán)-6-基）丙酸2-徑乙醋和二氯甲燒，將體系溫度降低至-5°C時(shí)，加入配方量的S乙胺； 保持-5°C30min，將丙締酷氯緩慢的滴加至裝置內(nèi)，滴加過程中保持溫度維持在0~-5°C;滴 加完畢后，保持反應(yīng)溫度0~-5°C化；然后將體系升溫至25°C，反應(yīng)1化后出料，用去離子水 洗涂至抑值為7,最后進(jìn)行結(jié)晶，得到產(chǎn)物。 W11] 根據(jù)W上所述的阻燃單體2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c，e][l，^氧 麟-6-基）丙酷氧基）丙締酸乙醋的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合成2-甲基-3-(6-氧 代-6H-二苯并[C，e] [ 1，2]氧憐雜己環(huán)-6-基）丙酸2-徑乙醋的配方為：9，10-二氨-9-氧 雜-10-憐雜菲-10-氧化物22. 88%~27. 34%，甲基丙締酸徑乙醋20. 66%~24. 68%，甲苯 51.42%~55.30%，；乙胺0%~1.17〇/〇; 其制備步驟為：在裝有攬拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入配方量的甲苯和 9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物，攬拌加熱，溫度為84°C時(shí)9,10-二氨-9-氧 雜-10-憐雜菲-10-氧化物全部溶解，然后向體系內(nèi)加入甲基丙締酸徑乙醋和配方量的= 乙胺，滴加結(jié)束后開始升溫至120°C出現(xiàn)回流；待溫度穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)2地，體系變成乳白 渾濁，停止反應(yīng)，并冷卻至25°C，分離得到下層粘稠液體；用甲苯多次洗涂后，在120°C溫度 下干燥4她，冷卻至25 °C得乳白色結(jié)晶固體。
[0012] 本發(fā)明首先采用9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物值0P0)和甲基丙締 酸徑乙醋（肥MA似1:1. 5的物質(zhì)的量之比反應(yīng)得到2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[C，e]
[1，2]氧憐雜己環(huán)-6-基）丙酸2-?乙醋（DOPO-HM)。然后DOPO-HM與丙締酷氯W1:1.05 的物質(zhì)的量反應(yīng)的到含憐單體2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[C，e] [1，2]氧麟-6-基） 丙酷氧基）丙締酸乙醋（D0P0-HM-DC)。
[0013] 通過將DOPO-HM-DC與甲基丙締酸甲醋MMA共聚，得到本征阻燃樹脂。
[0014] 含憐本征阻燃丙締酸樹脂制備工藝路線如下： DOPO-HM的合成：
DOPO-HM-DC的合成：
含憐本征阻燃丙締酸樹脂的合成：
按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧憐雜己 環(huán)-6-基）丙酸2-徑乙醋的配方為：9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化 物 22. 88%~27. ：M%，甲基丙締酸徑乙醋 20. 66%~24. 68%，甲苯 51. 42%~55. 30%，S乙胺 0%~1. 17% ； 其制備步驟為： 在裝有攬拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入配方量的甲苯和9,10-二 氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物，攬拌加熱，溫度為84°C時(shí)9,10-二氨-9-氧雜-10-憐 雜菲-10-氧化物全部溶解，然后向體系內(nèi)滴加甲基丙締酸徑乙醋和配方量的S乙胺，滴加 結(jié)束后開始升溫至120°C出現(xiàn)回流；待溫度穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)2地，體系變成乳白渾濁，停止 反