一種表層含氨基的核殼乳膠粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表層含氨基的核殼乳膠粒子的制備方法，屬于高分子材料合成方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]核殼乳膠粒子是通過種子乳液聚合方法制備的，是第一階段“核”乳液聚合和第二階段“殼”乳液聚合分別采用不同單體聚合形成的乳膠粒子。由于其具有與共聚物或共混物不同的性質(zhì)，而被廣泛應(yīng)用在涂料、膠黏劑以及脆性塑料改性等領(lǐng)域。近年來，采用種子乳液聚合方法制備表層功能化的核殼乳膠粒子越來越受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。例如:以丙烯酸丁酯(BA)為核單體，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為殼單體，以衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、醋酸乙烯酯(VAc)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為功能單體，采用種子乳液聚合方法制備了表層含羧基、羥基或環(huán)氧基團的核殼乳膠粒子。氨基極性較強，帶有氨基的功能單體一般水溶性較大，使傳統(tǒng)乳液聚合體系的穩(wěn)定性受到嚴(yán)重影響，所以采用帶有氨基的功能單體通過種子乳液聚合方法合成表層含氨基的核殼乳膠粒子變得相當(dāng)困難，尤其是當(dāng)功能單體含量較高時，在聚合過程中乳膠粒子極易發(fā)生凝聚破乳現(xiàn)象，使乳液聚合反應(yīng)無法正常進行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種表層含氨基的核殼乳膠粒子的制備方法，它是以丙烯酰胺(AM)作為功能單體，采用預(yù)乳化-半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)(PBA-P(MMA-AM))核殼乳膠粒子，然后經(jīng)過Hofmann降級反應(yīng)，最終得到一種新型的表層含氨基的聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯胺)(PBA-P (MMA-VAm))核殼乳膠粒子。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:PBA-P (MMA-VAm)核殼乳膠粒子是由下述重量比例組份的原料制備:
核層:
核單體(BA)30g、復(fù)合乳化劑(SDS/0P-10)0.15g/0.15g、交聯(lián)劑(DVB) lmL、引發(fā)劑(KPS)0.16g、接枝劑(ALMA) lmL、去離子水(DI) 75mL。
[0005]殼層:
殼單體(MMA)20g、復(fù)合乳化劑(SDS/0P-10)0.lg/0.lg、功能單體(AM)2g、交聯(lián)劑(DVB)lmL、引發(fā)劑(KPS)0.2g、去離子水(DI) 10mL。
[0006]Hofmann 降級反應(yīng):
NaOH 10-15g、次氯酸鈉 10_15g
PBA-P (MMA-AM)核殼乳膠粒子合成所使用的原料:
丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司； 丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市天達凈化材料精細化工廠；
壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；
二乙烯基苯(DVB)，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
十二烷基磺酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
次氯酸鈉(有效氯含量多10%)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；
氫氧化鈉，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
[0007]其中BA、MMA經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用，其他試劑直接使用；去離子水作分散介質(zhì)使用。
[0008]PBA-P (MMA-VAm)核殼乳膠粒子制備工藝方法:
第一步:PBA核乳膠粒子的制備
首先將0.15g SDS、0.15g OP-1O、lmL DVB、0.08g KPS和15mL去離子水加入到三頸瓶中，混合均勻后加入30g BA,在室溫下磁力攪拌lh，得到BA核預(yù)乳化液。然后將0.08g KPS和60mL去離子水加入到配備有攪拌槳、回流冷凝管和N2入口的250mL四頸瓶中，升溫到80°C，通入N2，不斷攪拌，用蠕動栗以2.5rpm的速度將BA核預(yù)乳化液滴加到四頸瓶中，當(dāng)BA核預(yù)乳化液滴加一半時，往BA核預(yù)乳化液中加入lmL ALMA,攪拌均勻后繼續(xù)滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2.5h，制得PBA核乳膠粒子乳液。
[0009]第二步:PBA-P(MMA-AM)核殼乳膠粒子的制備方法:
首先往 250mL 三頸瓶中加入 0.lg 0P_10、0.lg SDS、lmL DVB、0.lg KPS 和 lOmL 去離子水，攪拌均勾后，加入2g功能單體AM，繼續(xù)攪拌lOmin后，加入20g殼單體MMA，預(yù)乳化lh，得到殼預(yù)乳化液。調(diào)節(jié)PBA核乳液pH值至8-9范圍，傾入250mL四頸瓶中，加入0.lg KPS,安裝好攪拌槳和回流冷凝管，通入N2，在80°C恒溫水浴中，將殼預(yù)乳化液通過婦動栗以1.5rpm滴速緩慢滴入四頸瓶中，待殼預(yù)乳化液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，得到PBA-P(MMA-AM)核殼乳膠粒子乳液。
[0010]第三步:PBA-P (MMA-VAm)核殼乳膠粒子的制備方法:
稱取60-70g PBA-P (MMA-AM)核殼乳膠粒子乳液加入四頸瓶中，將四頸瓶放入0 °C冰浴中，開動攪拌，稱取10_15g Na0H、30mL去離子水配成水溶液，放入冰箱冷卻到0°C，然后按nNaC10:nNa0H=l: 20比例稱取次氯酸鈉溶液，將NaOH水溶液與次氯酸鈉溶液的混合液以2.0rpm的速度滴加進入PBA-P (MMA-AM)核殼乳膠粒子乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)6h，乳液采用乙醇破乳，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到PBA-P (MMA-VAm)核殼乳膠粒子。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:采用此種方法制備表層含氨基的核殼乳膠粒子可有效避免由于帶有氨基的功能單體導(dǎo)致的乳液聚合體系不穩(wěn)定的現(xiàn)象發(fā)生，并可能進一步提高核殼乳膠粒子表層氨基含量。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明三種核殼乳膠粒子的紅外光圖譜。
[0013]圖中:1、是 PBA-PMMA 曲線，2、是 PBA-P (MMA-AM)曲線，3、是 PBA-P (MMA-VAm)曲線。
【具體實施方式】
[0014]一種表層含氨基的核殼乳膠粒子的制備方法，它是由下列比例組份的原料制成: PBA-P(MMA-VAm)核殼乳膠粒子是由下述重量比例組份的原料制備:
核層:
核單體(BA)30g、復(fù)合乳化劑(SDS/0P-10)0.15g/0.15g、交聯(lián)劑(DVB) lmL、引發(fā)劑(KPS)0.16g、接枝劑(ALMA) lmL、去離子水(DI) 75mL。
[0015]殼層:
殼單體(MMA)20g、復(fù)合乳化劑(SDS/0P-10)0.lg/0.lg、功能單體(AM)2g、交聯(lián)劑(DVB)lmL、引發(fā)劑(KPS)0.2g、去離子水(DI) 10mL。
[0016]Hofmann 降級反應(yīng):
NaOH 10-15g、次氯酸鈉 10_15g PBA-P(MMA-AM)核殼乳膠粒子合成所使用的原料:
丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市天達凈化材料精細化工廠；
壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；
二乙烯基苯(DVB)，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，化學(xué)