水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性環(huán)氧樹脂增初劑領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核 殼納米粒子乳液。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種=維網(wǎng)狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強(qiáng)的材料，其增初改性 是高分子科學(xué)與材料領(lǐng)域基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)的重要課題，一直W來(lái)都受到廣泛關(guān)注。但 是單純的橡膠或者彈性體增初或剛性粒子對(duì)環(huán)氧樹脂增初都存在著一些缺點(diǎn)。對(duì)于單純 的橡膠或彈性體增初聚合物，雖然沖擊初性得到了很大提高，但通常需要加入lOwt%~ 20wt%的橡膠或彈性體，運(yùn)往往導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和模量損失太多；而采用無(wú)機(jī)剛性粒子對(duì) 其進(jìn)行增初，雖然材料的強(qiáng)度和模量不會(huì)損失，但是材料的初性提高幅度不大，而且不易在 聚合物中均勻分散，無(wú)法得到無(wú)機(jī)粒子分散均勻的復(fù)合材料，尤其對(duì)納米尺寸的無(wú)機(jī)填料 填充環(huán)氧樹脂體系，由于粒子具有較高的表面能，很容易發(fā)生聚集從而在材料中產(chǎn)生缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在不降低增初材料的強(qiáng)度和模 量的前提下大幅度提高環(huán)氧樹脂初性的水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳 液，其組分包括W二氧化娃為內(nèi)核、表面包覆有聚合物的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，所述聚合物的 分子通式為
其中X二200~300,y二50~100。
[0005] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0006] 1)本發(fā)明的核殼納米粒子乳液作為增初劑與環(huán)氧樹脂混合后，與環(huán)氧樹脂分子鏈 段相接觸的界面處橡膠含量會(huì)更多，內(nèi)部的橡膠含量更少剛性物質(zhì)含量更多，運(yùn)樣的結(jié)構(gòu) 增初劑能夠大幅度的降低對(duì)基體模量的損失；
[0007] 2)該產(chǎn)品處于納米尺寸，單分散性好，能夠在環(huán)氧樹脂基體中分散的更加均勻，當(dāng) 產(chǎn)品含量達(dá)到臨界值后，各增初顆粒間協(xié)同增初，大幅度提高整個(gè)增初體系的沖擊強(qiáng)度；
[0008] 3)產(chǎn)品聚合物層設(shè)計(jì)為甲基丙締酸醋與甲基丙締酸縮水甘油醋單體進(jìn)行共聚，該 聚合物分子鏈末端的環(huán)氧基團(tuán)能夠與環(huán)氧樹脂的徑基、環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià) 鍵，提高了產(chǎn)品與基體間的界面作用，有利于沖擊能量的傳遞，最終能夠提高初性。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的掃描電鏡圖。
[0010] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的透射電鏡圖。
[0011] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的粒徑及分布測(cè)試 圖。
[0012] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的傅立葉紅外測(cè)試 圖。
[0013]圖5為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液 的透射電鏡圖。
[0014]圖6為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液 的粒徑及分布測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液，其組分包括W 二氧化娃為內(nèi)核、表面包覆有聚合物的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，所述聚合物的分子通式為：
其中X= 200 ~300,y= 50 ~100。
[0016] 優(yōu)選的，所述二氧化娃內(nèi)核的直徑為290~310皿，外殼層聚合物厚度為30~ 50nm〇
[0017] 優(yōu)選的，所述核殼結(jié)構(gòu)納米粒子含量質(zhì)量百分比重5%~60%。
[0018] 優(yōu)選的，所述水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液組分還包括水、二氧化 娃、純聚合物膠粒。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述二氧化娃含量質(zhì)量百分為3%~6%，純聚合物膠粒 含量質(zhì)量百分為1%~4%。
[0019] 所述水性環(huán)氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液制備工藝包括如下步驟：
[0020] 步驟A，應(yīng)用溶膠凝膠法制備均勻分散的納米二氧化娃，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行 表面憎水性改性，得到憎水性納米二氧化娃；
[0021] 步驟B，采用微懸浮種子乳液聚合法，W步驟A得到的憎水性納米二氧化娃為核結(jié) 構(gòu)，W甲基丙締酸醋與甲基丙締酸縮水甘油醋單體進(jìn)行聚合包覆，得到產(chǎn)品。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟A中，各組份的加入量按W下體積份數(shù)計(jì)量：
[0023] 極性有機(jī)溶劑 10-謝靜 促迸劑 2-18化 正娃酸乙醋 1.5-10份 去離子水 10-35份
[0024] 硅烷偶聯(lián)劑 化5-10份
[00巧]其制備步驟包括，
[0026] Al,取部分極性有機(jī)溶劑、去離子水和促進(jìn)劑加入反應(yīng)器中，W100-400轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn) 速攬拌6-12min，隨后將轉(zhuǎn)速提高至800-1500轉(zhuǎn)/分，同時(shí)量取剩余極性有機(jī)溶劑和正娃酸 乙醋混合均勻，然后將其混合液滴加至反應(yīng)器中，待反應(yīng)器中混合液顏色由透明變成乳白 色后將轉(zhuǎn)速降低至100-380轉(zhuǎn)/分，保持此轉(zhuǎn)速反應(yīng)2-化；
[0027] A2,繼續(xù)攬拌并調(diào)節(jié)溫度至40-50°C，然后向反應(yīng)器中加入硅烷偶聯(lián)劑，保持?jǐn)埌?溫度反應(yīng)12-3化，烘干、洗涂、再烘干得到憎水性納米二氧化娃。
[0028] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟Al中極性有機(jī)溶劑和正娃酸乙醋混合液滴加速率為 10ml/s-20ml/s。采用快速滴加并快速攬拌方式，相比于緩慢滴加、慢速攬拌的方式，所制備 得到的二氧化娃顆粒球形度高、尺寸均勻、粒徑分布小、無(wú)顆粒粘連現(xiàn)象。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷。
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟A2中烘干、洗涂、再烘干的過(guò)程包括，將分散液置于 40-60°C鼓風(fēng)干燥箱烘干至粉末狀態(tài)，然后置于60-100°C的真空干燥箱烘干20-3化，再用 極性有機(jī)溶劑離屯、洗涂3-4次，最后烘干得到改性憎水性納米二氧化娃。通過(guò)在離屯、洗涂 前增加一步分段干燥的步驟，相比于直接離屯、洗涂然后烘干的方式，使得二氧化娃表面的 硅烷偶聯(lián)劑接枝率大幅度提局。
[0031] 通過(guò)步驟AW上優(yōu)選實(shí)施方式，制備出直徑為290~SlOnm且大小均勻的二氧化 娃納米顆粒，并對(duì)其進(jìn)行憎水性改性，使其表面上接枝上丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷。
[0032] 優(yōu)選的，所述步驟B中，各組份的加入量按W下質(zhì)量份數(shù)計(jì)量：
[0033] 改性憎水性納米二氧化娃 2-10份
[0034] 甲基丙帰酸醋 1-10份 甲基丙締酸縮水甘油酷 化2-L5份 來(lái) 100-600 份 乳化劑 0. 5-5份 助乳化劑 0. 02-1份 引發(fā)劑 0.01-1份
[0035] 其制備步驟包括，
[0036]BI,在反應(yīng)蓋加入水和乳化劑，高速攬拌15-50min，得到乳化劑的水溶液；
[0037]B2,將改性憎水性納米二氧化娃加到甲基丙締酸醋、助乳化劑、引發(fā)劑中進(jìn)行冰水 浴超聲2-30min，得到超聲分散液；
[0038]B3,然后將步驟B2的超聲分散液滴加到步驟Bl的乳化劑的水溶液中攬拌0. 5-化， 繼而冰水浴超聲100-500S，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)蓋中，通入氮?dú)?5-35min，然后加熱到 40-90°C，反應(yīng)時(shí)間為3-lOh，滴加甲基丙締酸縮水甘油醋，將溫度提高到70-96°C，再繼續(xù) 反應(yīng)0. 5-化，調(diào)節(jié)PH值至6-10,即得所需產(chǎn)品。
[0039] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述甲基丙締酸醋包括甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙 締酸正下醋或甲基丙締酸辛醋。
[0040] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乳化劑為十二烷基硫酸鋼、十六烷基硫酸鋼、十二烷基聚氧乙 締酸硫酸鋼、十二烷基苯橫酸鋼或十二烷基橫酸鋼。
[0041] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述助乳化劑為十六醇、十六燒、十六酸、十六胺、十八醇或十八 燒。
[0042] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化氨、過(guò)氧化苯甲酯、過(guò)氧化苯乙酷或過(guò)氧化二 異丙苯。
[0043] 通過(guò)步驟BW上優(yōu)選實(shí)施方式，制備包覆厚度30-50nm且顆粒均勻的核殼結(jié)構(gòu)納 米二氧化娃/聚甲基丙締酸醋乳液。本發(fā)明專利的復(fù)合乳化劑組成與相關(guān)技術(shù)復(fù)合乳化劑 不同，包含如十六燒、十六醇之類的助乳化劑品種；本發(fā)明在單體乳化過(guò)程中采用超聲波分 散儀進(jìn)行超聲分散，相比較相關(guān)技術(shù)中采用攬拌分散，超聲分散功率大；本發(fā)明專利中的引 發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，相關(guān)技術(shù)普遍采用的是水溶性引發(fā)劑；通過(guò)運(yùn)些工藝的整體改進(jìn) 協(xié)同作用，使得預(yù)乳化后包裹二氧化娃的各液滴單體尺寸更加均勻、粒徑分布更小，聚合后 形成的核殼粒子殼層厚度更加符合產(chǎn)品要求，顆粒尺寸也更加均勻，純聚合物顆粒和裸露 二氧化娃顆粒比率大幅度減少。
[0044] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。
[0045] 實(shí)施例1
[0046]A.量取45份乙醇、25份去離子水和10份氨水加入帶有磁力攬拌裝置的反應(yīng)器中 W300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攬拌10分鐘，隨后將轉(zhuǎn)速提高至1000轉(zhuǎn)/分，同時(shí)量取15份乙醇和4. 5 份正娃酸乙醋混合均勻，然后將其混合液快速滴加至反應(yīng)器中，待反應(yīng)器中混合液顏色由 透明變成乳白色后將轉(zhuǎn)速降低至300轉(zhuǎn)/分，保持此轉(zhuǎn)速反應(yīng)4h;繼續(xù)攬拌并調(diào)節(jié)溫度至 40-50°C，然后向體系中加入2份硅烷偶聯(lián)劑，保持?jǐn)埌铚囟确磻?yīng)2地，后將分散液置于50°C 鼓風(fēng)干燥箱烘干至粉末狀態(tài)，然后置于80°C的真空干燥箱烘干2地，再用乙醇離屯、洗涂3~ 4次，最后烘干得到改性憎水性納米二氧化娃粒子。
[0047] 產(chǎn)品測(cè)試：
[0048] 1、