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      一種固態(tài)半結晶型不飽和聚氨酯預聚物及其制備方法

      文檔序號:9539672閱讀:417來源:國知局
      一種固態(tài)半結晶型不飽和聚氨酯預聚物及其制備方法
      【技術領域】
      [0001] 本發(fā)明設及封端聚氨醋預聚物領域與聚氨醋預聚物半結晶固相化領域,具體設及 固態(tài)半結晶型不飽和聚氨醋預聚物,同時設及該預聚物的制備方法。
      【背景技術】
      [0002] 封端型聚氨醋預聚物目前W涂層組分見諸報道為主,如US5,155,154, US4, 977, 201,US5, 087, 664,EP884341,EP日83377,US5, 741,824,JP2003-268302, W02008/049857,W02006/007273和W02011/069969等,但運些聚氨醋預聚物W液態(tài)或高度 粘稠態(tài)存在,適用范圍受限于膠黏劑,液態(tài)涂料等領域,不適用于低溫熱狀態(tài)下加工的低黏 稠態(tài)或固態(tài)體系的不飽和光/熱固化應用領域。
      [0003] 光/熱固化粉末涂料是具有廣闊市場前景的環(huán)保涂料,光/熱固化粉末涂料W粉 末狀態(tài)涂覆到基材表面,經過加熱烘烤烙融流平成膜,最后在紫外光照射下交聯(lián)固化成膜。 應用光/熱固化粉末涂料的基材通常為熱敏性材料如MDF板材及塑膠底材,對于加熱烙融 流平的溫度有嚴格的限制,一般熱處理溫度《150°C。
      [0004] 3D打印材料如商業(yè)熱塑性聚氨醋彈性體(TPU)采用烙融沉積制造工藝(抑M)不飽 和聚氨醋預聚物材料,成型材料的粘合性能與成絲性決定加工材料的易加工性及抑M工藝 產品的性能。CN201410005541. 3在熱塑性聚氨醋彈性體采用聚締控、軟化劑等獲得塑性彈 性體,聚締控類包括馬來酸酢接枝苯乙締-乙締-下締-苯乙締共聚物(M-g-S邸S)等作 為主要的彈性體組分,但大量應用聚締控作為成型材料組分,會導致烙融擠出時材料的成 絲性、絲狀表觀性與材料粘合性等不盡人意。

      【發(fā)明內容】

      [0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種固態(tài)半結晶型不飽和聚氨醋預聚物。該預聚物是 基于開發(fā)聚氨醋預聚物應用范圍的適應性的完善,對聚氨醋組合物系統(tǒng)的粘度和儲存穩(wěn)定 性做出進一步改進,開發(fā)出的滿足施工特性要求的具有5(TC-145C烙程的固態(tài)聚氨醋預 聚物,其不僅在儲存過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,也具有足夠低的烙融粘度使預聚物和含 有該預聚物的樹脂組分應用在基材表面時獲得優(yōu)異流平性,光/熱固化過程中有效補償樹 脂系統(tǒng)的不飽和度。
      [0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述固態(tài)半結晶型不飽和聚氨醋預聚物的制備方法。
      [0007] 本發(fā)明目的之一通過W下技術方案來實現(xiàn):一種固態(tài)半結晶型不飽和聚氨醋預 聚物,聚氨醋預聚物的烙程50°C-145°C,烙融粘度《IOOmpa.S,數(shù)均分子量范圍是250至 5000之間,不飽和度是0. 3-6mmol/g,W燒鏈基二元醇、多異氯酸醋與不飽和醇酸封端劑為 反應物質按NC0/0H當量比0. 8至1. 2進行反應制成。
      [0008] 本發(fā)明提供的聚氨醋預聚物具有50°C-140°C烙程,烙程W下為穩(wěn)定存在的半結 晶無色透明或乳白色固態(tài)物質。該預聚物的數(shù)均分子量范圍優(yōu)選> 300且《4000,烙融粘 度優(yōu)選《50mpa.S。該聚氨醋預聚物可用于配制包含至少一種丙締酸樹脂如不飽和聚醋丙 締酸樹脂和/或環(huán)氧丙締酸樹脂,和任選其他成分與添加劑的粉末涂料組合物,通過在基 材表面涂覆一層該涂料組合物熱處理實現(xiàn)烙融涂層流平,光/熱固化該涂料組合物層獲得 一個固化涂層。同時該預聚物也可應用于增材制造過程,烙融擠出后可有效提高聚氨醋彈 性體在施工過程的粘合性能與成絲性等施工性能。
      [0009] 本發(fā)明反應物質中,所述燒鏈基二元醇至少為具有對稱結構的Cz至C12的燒鏈基 二元醇中的一種,所述多異氯酸醋至少包括六亞甲基二異氯酸醋,所述不飽和醇酸封端劑 為含不飽和雙鍵的單徑基封端劑。上述反應物質優(yōu)選WNC0/0H當量比0. 9-1. 1進行反應, 更優(yōu)選的NC0/0H當量比為0. 95-1. 05。
      [0010] 本發(fā)明所述的具有對稱結構的C2至C12的燒鏈基二元醇具有C2至C12的對稱性 碳鏈,適用的燒鏈基二元醇包括但不限于W下化合物:乙二醇,二乙二醇,1,3丙二醇,2-甲 基-1,3-丙二醇,2, 2-二甲基-1,3-丙二醇,1,4-下二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-環(huán) 己燒二甲醇,1,7-庚二醇,1,8-辛二醇,1,9-壬二醇,1,10-癸二醇,1,11- ^^一燒二醇, 1,12-十二燒二醇等。上述的對稱性結構的燒鏈基二元醇除了W單體的純凈物形式參與反 應,亦能夠W兩種及W上的單體混合物形式滿足反應的需要。兩種燒鏈基二元醇單體參與 反應時,單體當量比例范圍優(yōu)選是0.5:1-3:1,更優(yōu)選范圍為1:1-2:1。=種及W上的燒鏈 基二元醇單體參與上述反應時,優(yōu)選的當量比例是等當量比例用量。
      [0011] 采用單體的純凈物形式或W上不同單體組合的混合物形式參與反應,W及燒鏈基 二元醇提供的徑基總量占參與反應體系的所有徑基的當量比例,對本發(fā)明的聚氨醋預聚物 的烙程調整具有關鍵性作用。反應體系中的C2-C12燒鏈基二元醇用量,其當量比例占OH總 體比例范圍不超過60%,優(yōu)選不超過50%,更優(yōu)選不超過30%。
      [0012] 本發(fā)明所述的多異氯酸醋至少包含一種六亞甲基二異氯酸醋。已知的或可得到的 任何一種形式的六亞甲基二異氯酸醋或其異構體均可W采用,包括單體型六亞甲基二異氯 酸醋(單體皿I)和聚合物型六亞甲基二異氯酸醋。聚合物型六亞甲基二異氯酸醋如六亞甲 基二異氯酸醋S聚體(P皿I)。單體型和/或聚合物型六亞甲基二異氯酸醋的NCO當量比例 占反應體系的NCO總體比例為不低于40%,優(yōu)選為不低于50%,更優(yōu)選為不低于70%,特別優(yōu) 選地不低于80%。
      [0013] 所述多異氯酸醋還可包含二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)和/或甲苯-2, 4-二 異氯酸醋(TDI),已知的或可得到的任何一種形式的二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)、甲 苯-2, 4-二異氯酸醋(TDI)或其異構體均可W采用,包括單體型二苯基甲燒二異氯酸醋 (MDI)、單體型甲苯-2, 4-二異氯酸醋(TDI)、聚合物型二苯基甲燒二異氯酸醋(PMDI)和 聚合物型甲苯-2, 4-二異氯酸醋(PTDI)等??捎玫亩交谉惵人岽桩悩嬻w包括 2, 4-二苯基甲燒二異氯酸醋、4, 4-二苯基甲燒二異氯酸醋、甲苯-2, 6-二異氯酸醋、及它 們對應的低聚物和混合物。如反應中二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)和甲苯-2, 4-二異氯酸 醋(TDI)混合使用時,兩者的NCO當量比例為95/5-65/35,優(yōu)選為90/10-70/30,更優(yōu)選為 85/15-75/25。
      [0014] 所述二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)和/或甲苯-2, 4-二異氯酸醋(TDI)的總當量 比例占反應體系的NCO總體當量比例不超過60%,優(yōu)選的不超過40%,更優(yōu)選為不超過30%, 特別優(yōu)選地不超過20%。
      [0015] 制備不飽和聚氨醋預聚物,應該至少使用一種不飽和醇酸封端劑,包括乙締基醇 酸類封端劑,締丙基醇酸類封端劑和丙締基醇酸類封端劑等,滿足封端使用要求的包括徑 下基乙締基酸、環(huán)己基-1,4-二甲醇單乙締基酸、乙締基乙二醇酸、聚乙二醇單乙締基酸、 締丙基聚乙二醇、乙二醇單締丙基酸等,它們可W單獨使用也可W兩種W上組合使用。同時 使用上述兩類封端劑時,兩者的當量比例是0. 5:1-1. 5:1,優(yōu)選的范圍是0. 8:1-1. 2:1。
      [0016] 本發(fā)明通過改變不飽和醇酸類封端劑的用量比例來調節(jié)產物聚氨醋預聚物的不 飽和度W滿足各種固化反應活性及實現(xiàn)各類固化性能,但是過高的不飽和度容易誘導制備 該預聚物的反應過程或產物加工過程的雙鍵不穩(wěn)定,適宜的聚氨醋預聚物不飽和度為預聚 物的不飽和度是0. 3-6mmol/g。封端劑的總當量比例占反應體系的OH總當量比例范圍是 5〇/〇-95%,優(yōu)選的范圍是30-85%,更優(yōu)選范圍是50%-85〇/〇。
      [0017] 本發(fā)明的固態(tài)半結晶型不飽和聚氨醋預聚物的制備方法,在催化劑與阻聚劑存在 下,多異氯酸醋與燒鏈基二元醇進行第一階段反應,反應溫度范圍是30°c-160°c;所述多異 氯酸醋與燒鏈基二元醇反應完全后,保持第一階段反應的終點溫度,加入不飽和醇酸封端 劑進行第二階段反應,不飽和醇酸封端劑的OH官能團與反應體系殘余的NCO官能團進行反 應,獲得固態(tài)半結晶型不飽和聚氨醋預聚物。
      [0018] 第一階段反應中,所述多異氯酸醋W滴加的方式進入對稱燒鏈基二元醇體系、對 稱燒鏈基二元醇W滴加的方式進入多異氯酸醋體系和對稱燒鏈基二元醇與多異氯酸醋室 溫共混升溫的=種投料反應方式都是可作為備選的工藝。所述
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