一類含雙聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高耐熱等級(jí)聚醚砜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一類含雙聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高耐熱 等級(jí)聚酸諷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為特種工程塑料中的一員，上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的一類無(wú)定形熱塑性聚芳酸諷 (PAE巧樹(shù)脂，W其耐熱性、耐水解性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、無(wú)毒、阻燃、便于加 工成型等優(yōu)異的綜合性能，經(jīng)過(guò)多年應(yīng)用發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、航空航天、食品、 醫(yī)療等領(lǐng)域。
[0003] 聚芳酸諷樹(shù)脂多由親核縮聚反應(yīng)合成，用作為強(qiáng)親和試劑的二價(jià)堿金屬的醇鹽或 酪鹽烷氧基離子，取代面燒中的面原子生成酸。早期品種是W4, 4' -二氯二苯諷和雙酪A 為聚合單體合成的聚諷（PSU)，但其使用溫度較低，無(wú)法滿足一些高溫領(lǐng)域的應(yīng)用要求。如 英國(guó)ICI等歐美公司為了提高材料的耐熱等級(jí)，先后調(diào)整了聚合物分子結(jié)構(gòu)，用雙酪S、聯(lián) 苯二酪代替了雙酪A，增加了主鏈剛性，相繼開(kāi)發(fā)出了兼具較高耐熱等級(jí)和優(yōu)異的抗沖擊性 能的聚酸諷（PES)、聯(lián)苯聚酸諷（PPSU)品種，得到了廣泛應(yīng)用，較大的拓寬了聚芳酸諷材料 的應(yīng)用范圍及市場(chǎng)空間Ei2氣
[0004] 表1:氣諷與不同雙酪單體合成的聚芳酸諷
[0006] 不過(guò)，隨著長(zhǎng)期的應(yīng)用推廣和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不同的應(yīng)用領(lǐng)域都不斷對(duì)聚芳酸 諷類樹(shù)脂的耐高溫性能提出了更高的要求。本發(fā)明受到Logan SanowW工作的啟發(fā)，并對(duì) 其合成方法進(jìn)行改進(jìn)，均采用市場(chǎng)流通的原料進(jìn)行合成，大大降低成本的同時(shí)成功將雙聯(lián) 苯結(jié)構(gòu)引入雙酪單體中，并用其制備出兩種高耐熱等級(jí)的聯(lián)苯聚酸諷樹(shù)脂。因在分子鏈中 引入多個(gè)剛性的聯(lián)苯基，可W有效地增加高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力和分子間相互作用，從而可 W極大地提高聚酸諷樹(shù)脂的耐溫等級(jí)。
[0007] 參考文獻(xiàn)
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明W4, 4' -二氯二苯諷為反應(yīng)原料，利用Suzuki偶聯(lián)方法制備出了一類 新型含雙聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙酪單體：4, 4'-雙（4-徑基苯基）二苯諷。W該雙酪單體分別和 4, 4'-二氯二苯諷（或4, 4'-二氣二苯諷）、聯(lián)-(4-氯二苯諷）為聚合原料，利用親核取 代縮聚方法制備出了新型聯(lián)苯聚酸諷一一聚酸雙聯(lián)苯諷值BP-PE巧和聚聯(lián)苯酸雙聯(lián)苯諷 值BP-PESDS)。與已知市售種類聚酸諷相比，擁有更高的耐熱等級(jí)。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種含雙聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高耐熱等級(jí)聚酸諷聚合物一一聚酸雙 聯(lián)苯諷值BP-陽(yáng)巧及其制備方法。
[0014] 4, 4'-雙（4-徑基苯基）二苯諷結(jié)構(gòu)如下：
[0015]
[0016] 聚酸雙聯(lián)苯諷值BP-陽(yáng)巧結(jié)構(gòu)如下：
[0017]
[0018] 聚聯(lián)苯酸雙聯(lián)苯諷值BP-PESD巧結(jié)構(gòu)如下：
[0020] 在上式中，n為正整數(shù)，表示聚合度。
[0021] 4, 4' -雙（4-徑基苯基）二苯諷合成方法如下：
[0022] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攬拌下，W體積比1 :1~2的水和極性有機(jī)溶劑（1,4-二氧六 環(huán)、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺或二甲基亞諷）為混合溶劑，向其中加入摩爾 比1 :2~5 :7~8 :0. 005~0. 1的4, 4' -二氯二苯諷、4-甲氧基苯棚酸、無(wú)水碳酸氨鋼和 鈕催化劑（四苯基麟）鈕、二叔下基憐）鈕、鈕/碳、醋酸鈕、雙環(huán)己基麟基） 二氯化鈕等），體系的固含量為5%~25 %，緩慢升溫至60~90°C，反應(yīng)10~50小時(shí)，冷 卻至室溫后，出料于去離子水中；最后將所得產(chǎn)物依次用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再用乙 醇沖洗3~5遍，柱層析色譜柱過(guò)濾，旋蒸，真空烘干后得淡黃色粉末；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將粉末 溶于乙酸，加入粉末摩爾數(shù)3~10倍的氨艦酸，加熱至體系回流，反應(yīng)5~10小時(shí)，冷卻至 室溫，出料在去離子水中；將所得產(chǎn)物用去離子水洗5~10遍，得到白色固體，即4, 4'-雙 (4-徑基苯基）二苯諷。
[0023] 聚合物合成方法如下：
[0024] 在裝有冷凝分水器、氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攬拌器的反應(yīng)器中，依次加入摩爾比1 : 0.8~1.5 :0.9~1. 1的4, 4'-二氣二苯諷（或4, 4'-二氯二苯諷或聯(lián)-(4-氯二苯諷））、 堿金屬成鹽劑（碳酸飽、碳酸鐘、碳酸鋼及其任意比例混合）、4, 4'-雙（4-徑基苯基）二苯 諷和高沸點(diǎn)溶劑值MSO、NMP、環(huán)下諷或二苯諷），體系的固含量為10%~35%，并隨后加入 體積為高沸點(diǎn)溶劑10~50%的帶水劑（甲苯或二甲苯），繼續(xù)升溫至體系回流，開(kāi)始成鹽 反應(yīng)，溫度控制在140~170°C，待體系出水量達(dá)到理論值、上層帶水劑變澄清時(shí)（表示第一 階段成鹽反應(yīng)完成）結(jié)束反應(yīng)；然后將反應(yīng)溫度上升至180~240°C，反應(yīng)1~10小時(shí)，待 體系粘度上升后恒溫0. 5~3小時(shí)保證聚合反應(yīng)完全；停止攬拌，將聚合粘液直接注入室溫 的去離子水中冷卻成條狀固體，過(guò)濾后在粉碎機(jī)中粉碎成聚合物粉末；再將聚合物粉末用 乙醇煮沸1~3小時(shí)，趁熱抽濾，如此反復(fù)乙醇煮沸和抽濾過(guò)程5~10次；再用去離子水煮 沸2~3小時(shí)，趁熱抽濾，如此反復(fù)去離子水煮沸和抽濾過(guò)程5~10次；最后將去離子水洗 凈的粉料烘干，即得到本發(fā)明所述的高耐熱等級(jí)聚酸諷一一聚酸雙聯(lián)苯諷值BP-PE巧或聚 聯(lián)苯酸雙聯(lián)苯諷值BP-PESDS)。 陽(yáng)0巧]下面是上述聚酸雙聯(lián)苯諷值BP-PES)的合成反應(yīng)式：
[0026]
[0027]下面是上述酸雙聯(lián)苯諷值BP-陽(yáng)巧及聚聯(lián)苯酸雙聯(lián)苯諷值BP-PESD巧的合成反應(yīng) 式：
[0028]

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖 1 :4, 4'-雙（4-徑基苯基）二苯諷的Ih-NMR譜圖Ch-NMR(300MHz,DMSO));
[0030] 59.77(s，lH)，8.03-7.92(d，2H)，7.89-7.77(d，2H)，7.63-7. 49 (d，2H)，6. 95 - 6. 79 (d，2H)。我們對(duì)圖中的譜峰進(jìn)行指認(rèn)和歸屬，單體上的5種氨分別 對(duì)應(yīng)譜峰a、b、c、te，積分面積比值為1 :2 :2 :2 :2。證明了我們的得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯 氣諷單體。
[0031] 圖2 :聚酸雙聯(lián)苯諷值BP-陽(yáng)巧的Ih-NMR譜圖；
[0032] 5 8.04(d，J= 7.9Hz，lH)，7.93(m，J= 8.3Hz，2H)，7.77(s，lH)，7.32-7. 06 (m，2H)。我們對(duì)圖中的譜峰及峰面積進(jìn)行指認(rèn)和歸屬。證明了我們的得到了預(yù)期結(jié)構(gòu) 的聚合物。
[0033] 圖3 :聚聯(lián)苯酸雙聯(lián)苯諷值BP-PESD巧的Ih-NMR譜圖；
[0034] 5 8.01(m，3H)，7. 89(s，2H)，7. 76(s，1H)，7. 18(t，2H)。我們對(duì)圖中的譜峰及峰面 積進(jìn)行指認(rèn)和歸屬。證明了我們的得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚合物。 陽(yáng)0對(duì)圖4 :聚酸雙聯(lián)苯諷（DBP-PES)的TGA(左）和DSC(右）譜圖；
[0036] 從TGA圖可見(jiàn)此聚合物的起始分解溫度為500°C，5%失重溫度為550°C。從DSC 圖可見(jiàn)此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為276°C。
[0037] 圖5 :聚聯(lián)苯酸雙聯(lián)苯諷值BP-PESD巧的TGA(左）和DSC(右）譜圖。
[0038] 從TGA圖可見(jiàn)此聚合物的起始分解溫度為500°C，5%失重溫度為550°C。從DSC 圖可見(jiàn)此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為297°C。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 實(shí)施例1:合成4, 4'-雙（4-徑基苯基）二苯諷
[0040] 在裝有磁力攬拌子、氮?dú)馔?、球形冷凝管?000血兩口瓶中，依次加入15克 4, 4'-二氯二苯諷，21克4-甲氧基苯棚酸，33克無(wú)水碳酸氨鋼，2克四（S苯基麟）鈕，250 毫升去離子水，400毫升I, 4-二氧六環(huán)。
[0041]