一種納米氧化鋅—聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物基納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位還原法所制備的納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料以其獨(dú)特的表界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、體積效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)受到人們的普遍關(guān)注，并體現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、摩擦學(xué)、熱性能等，被廣泛應(yīng)用于航天、軍工和民用領(lǐng)域，體現(xiàn)出強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭。其中以納米材料作為填料，所制備的聚合物基納米復(fù)合材料，可改善聚合物基體材料的綜合性能，并且具有添加量少、效果顯著的優(yōu)點(diǎn)，顯現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，制備聚合物基納米材料時(shí)，常采用方法之一為熔融共混法，但采用該方法制備聚合物基納米復(fù)合材料時(shí)，存在較為明顯的納米材料在聚合物基體材料中分散不均、納米材料易于團(tuán)聚等缺陷，因而急需改進(jìn)。為解決納米材料在聚合物基材料中分散不均、易于團(tuán)聚的問(wèn)題，研究人員進(jìn)行了多種技術(shù)嘗試。例如:Chen等用化學(xué)還原法制備了二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯包覆納米銀粒子的核殼微球，而后通過(guò)乳液聚合法制備甲基丙稀酸甲酯基納米銀復(fù)合材料(Ag nanoparticles-coated silica - PMMA core-shellmicrospheres and hollow PMMA microspheres with Ag nanoparticles in the inter1rsurfaces, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2006，272(3): 151-156)。方秀葦、李瑩等學(xué)者通過(guò)對(duì)納米填料進(jìn)行表面修飾從而提高了納米填料在聚合物基體材料中的分散行為，并減少了納米微粒的團(tuán)聚(不同表面改性的納米Si02/MC尼龍6復(fù)合材料，河南大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，40(1): 13-17 ;納米Si02粒子表面官能團(tuán)對(duì)尼龍6原位聚合的影響，高分子學(xué)報(bào)，2003，(2): 235-240)。發(fā)明人通過(guò)原位聚合法制備了聚合物基納米復(fù)合材料，認(rèn)為該方法對(duì)避免納米微粒的團(tuán)聚現(xiàn)象有一定的作用° (Preparat1n of copper nanoparticle improved polyamide 6 compositesby in—situ solut1n route with cupric oxide as metallic copper source andinvestigat1n of their properties, New Journal of Chemistry,2015, 39(4):3015-3020 ；Preparat1n of Cu nanoparticles-modified PA6 composites by using CuOas filler, Journal of the Iranian Chemical Society, 2014, 11(6): 1717-1721)。但是現(xiàn)有方法中制備聚合物基納米材料時(shí)，均是通過(guò)預(yù)先制備無(wú)機(jī)納米微粒，而后將所制備的納米微粒與聚合物基體材料復(fù)合制備生成的。該過(guò)程不可避免地會(huì)使納米微粒發(fā)生二次團(tuán)聚，因而并不能從根本上解決納米微粒團(tuán)聚的問(wèn)題，并且使用該方法時(shí)不能提高填料與基體材料間的相容性，因而仍需探討新的制備聚合物基納米復(fù)合材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種采用原位還原法所制備的納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料，由于采用了原位還原法制備而成，因而較好的解決了納米填充材料的團(tuán)聚、分布不均的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下所述。
[0006]納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，屬于原位還原法，具體包括以下步驟:
(1)原料混合；將酰胺單體、填料、水、酸催化劑按比例加入反應(yīng)容器中，混合均勻； 所述酰胺單體為內(nèi)酰胺類、氨基酸(具體如甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、絲氨酸、亮氨酸等)、二元胺和二元酸混合物、二元胺和二元酸所形成的鹽；
所述填料為堿式碳酸鋅(CH60sZn3)和/或碳酸鋅(ZnC03);
所述水為蒸餾水或經(jīng)過(guò)濾不含離子的純凈水；
所述酸催化劑為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、草酸、己二酸等；
各物料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，具體配比為:酰胺單體和水的混合物100.0份，其中水量大于0份且不超過(guò)40份，水量具體如1~5份、6~10份、15份、20份、30份、40份等；填料0.1-2.0份，具體如0.5份、1.0份、1.5份等；酸催化劑0.5-3.0份，具體如1.0份、1.5份、2.0份、
2.5份等；
需要解釋和說(shuō)明的是，水在反應(yīng)體系中作用是使酰胺單體開(kāi)環(huán)并形成活性基團(tuán)，以利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，水量過(guò)多或過(guò)少時(shí)對(duì)于反應(yīng)最終生成物不會(huì)發(fā)生根本性影響，但容易影響生成物的具體技術(shù)效果；實(shí)際反應(yīng)中，如果所采用酰胺單體為水溶液存在形式時(shí)，則無(wú)需單獨(dú)添加水，如果酰胺單體為固態(tài)形式時(shí)，優(yōu)化條件下額外添加0.1-5.0份的水以促進(jìn)聚合反應(yīng)發(fā)生；
(2)升溫聚合及還原；加熱步驟(1)中盛有原料混合物的反應(yīng)容器，使原料混合物熔融升溫至180~220°C，反應(yīng)容器壓力保持在常壓(1個(gè)大氣壓)~1.6MPa之間，反應(yīng)1~3.5h ;在此反應(yīng)過(guò)程中，堿式碳酸鋅(或碳酸鋅)發(fā)生分解，并被還原生成納米級(jí)氧化鋅，反應(yīng)體系呈現(xiàn)粘稠現(xiàn)象，同時(shí)有聚酰胺預(yù)聚物出現(xiàn)；
(3)二次升溫及抽真空；將步驟(2)中物料繼續(xù)升溫至230°C ~265°C，反應(yīng)l~2h后，反應(yīng)體系呈現(xiàn)出較高的粘度；此時(shí)保持此反應(yīng)溫度，卸壓至常壓后或直接開(kāi)始抽真空以除去小分子，待真空度達(dá)到-0.07- -0.08MPa時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻降至室溫后，即得納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料。
[0007]所述納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，在步驟(2)和/或步驟(3)中通入惰性氣體或氮?dú)?，以避免氧化鋅重新被進(jìn)一步氧化。
[0008]采用所述納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料的制備方法所獲得的納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明所提供的納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，屬于原位還原法的一種，在反應(yīng)體系中，水的作用是使內(nèi)酰胺等酰胺單體開(kāi)環(huán)并形成活性基團(tuán)，以利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行；酸催化劑的作用主要是利于生成聚酰胺聚合物生成和控制聚合物的分子量；而填料在酰胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)同時(shí)，被分解還原為納米氧化鋅顆粒，由于酰胺單體的聚合反應(yīng)和填料的還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，因而可以較好的改善填料與聚酰胺基體材料間的相容性，同時(shí)較好避免了填料的團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得填料可以較為均勻的分散于聚酰胺這一聚合物中。
[0010]總體而言，本發(fā)明所提供的納米氧化鋅一聚酰胺復(fù)合材料，其制備方法較為簡(jiǎn)便，且由于較好的解決了填料的團(tuán)聚問(wèn)題，使得納米氧化鋅可以在聚酰胺基體中分散的較為均勻，因而可以賦予聚酰胺材料新的或較好的提高其現(xiàn)有性能，例如可以增強(qiáng)其摩擦力學(xué)性能、抗紫外線、抗老化性能等，因而具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值和工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例1所提供納米氧化鋅一聚酰胺6復(fù)合材料的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1所提供納米氧化鋅一聚酰胺6復(fù)合材料的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]