用于制備超級電容器電極的多孔聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，設(shè)及一種用于制備超級電容器電極的多孔聚合物材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器是一種高能量電能存儲元件，兼有傳統(tǒng)介電電容和電池的特性，且具 有功率密度高、充放電時間短、使用壽命長、溫度特性好、免維護、環(huán)境友好等特點，因此被 視為本世紀最有希望的新型綠色能源。
[0003] 超級電容器主要由集電流體、電解液、電極材料、隔膜等部件組成，其中電極材料 是超級電容器的核屯、部件，對超級電容器的性能起關(guān)鍵性作用。目前，碳材料超級電容器已 初步實現(xiàn)商業(yè)試用，但其比容量較小導(dǎo)致其能量密度較低，限制了超級電容器的廣泛應(yīng)用， 而超級電容器中電極材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)是影響比容量的決定性因素，所W需要設(shè)計新 的大容量的、穩(wěn)定可靠的超級電容器電極材料。
[0004] 近年來，已有研究表明向超級電容器電極材料中引入雜原子可使電極材料內(nèi)部發(fā) 生快速氧化還原反應(yīng)，從而提高超級電容器的比容量，其中應(yīng)用最廣泛的雜原子是氮原子 及氧原子。例如，Zhi等[J.Am.Chem.Soc.，2015, 137, 219-225.]通過賠燒均苯S臘，得到 含氮的超級電容電極材料；Jiang等[Angew.Qiem.Int.Ed. , 2011, 50, 8753-8757.]將環(huán)己 六酬與1，2, 4, 5-四苯胺混合，經(jīng)賠燒得到超級電容用含氮多孔炭材料；Liang等[Angew. 化em.Int.Ed.，2012, 51，11496-11500.]將S聚氯胺與氧化石墨締混合，將其賠燒得到可催 化ORR的氮滲雜炭材料。但是，上述方法主要引入單一雜原子，運會導(dǎo)致材料的有效活性位 點較少且分布不均。如何保證超級電容器用電極材料上活性位點較多且分布均勻，目前仍 是一個挑戰(zhàn)。
[0005] 含有二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的有機網(wǎng)狀聚合物是含氯基官能團的雜環(huán)芳控通 過氯基=聚反應(yīng)形成的二維或者=維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，具有超高的比表面積、豐富的孔 結(jié)構(gòu)、可調(diào)的分子結(jié)構(gòu)和可控的雜原子滲雜，我們將其開發(fā)成超級電容器的電極材料，目前 未見公開報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備超級電容器電極的多孔聚合物材料及其制備方法，具體 是制備一種氮、氧共滲雜的雜原子含量及孔徑均可控、制備工序簡單、活性物質(zhì)密度均一， 生產(chǎn)效率高的超級電容器電極材料；W該材料為電極的超級電容器既具備高能量密度又具 有高功率密度，該材料是超級電容器的一種新型高效電極材料。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[000引一種用于制備超級電容器電極的多孔聚合物材料，其代表性結(jié)構(gòu)為：
[0009]
[0010] 一種用于制備超級電容器電極的多孔聚合物材料的制備方法，步驟如下：
[0011] 第一步，設(shè)計合成一種含雙二氮雜糞酬結(jié)構(gòu)的新型二臘單體，W雙二氮雜糞酬結(jié) 構(gòu)的類雙酪單體（圖1中類雙酪單體化合物（1)所示）為原料，與4-面苯臘在堿金屬面代 物MX催化下，在非質(zhì)子極性溶劑中進行親核取代反應(yīng)，合成路線為：
[0012]
[0013] R = H，F(xiàn)，Cl，Br，I，At，C00H，烷氧基
[0014] M=Li,化，K，化，Se,化；X=F，G1，Br, I，At
[0015] 兩種單體總濃度控制為10~50%，反應(yīng)溫度為120~250°C，反應(yīng)時間為2~IOh; 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中，靜置，抽濾，提純，烘干得到黃色粉末狀固體即為新 型二臘單體，R為取代基團，其結(jié)構(gòu)為：
[0016]
[0017]R=H，F(xiàn)，Cl，Br，I，At，C00H，烷氧基
[001引 所述的堿金屬面代物MX為：M為Li、化、K、化、Se或化；X為F、Cl、Br、I或At;
[0019] 所述的非質(zhì)子極性溶劑為：N，N-二甲基甲酯胺DMF，N，N-二甲基乙酷胺DMAc，二甲 基亞諷DMS0,N-甲基化咯燒酬NMP中的一種或兩種W上的混合溶劑；
[0020] 所述的沉淀劑為醇類、水或含醇混合液；
[002。 所述的取代基團R為H、F、C1、化、I、At、C00H、烷氧基中的一種或幾種。
[0023] 所述的提純方法為重結(jié)晶法。
[0024] 對合成的新型二臘單體進行IhNMR和質(zhì)譜表征，分別見附圖1和附圖2,譜學(xué)表征 證明其結(jié)構(gòu)與設(shè)計一致。其附圖3DSC譜圖和附圖4TGA譜圖得出新型二臘單體的烙點及 熱分解溫度。
[00巧]第二步，制備含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料；
[0026]W新型二臘單體為原料，在路易斯酸催化劑和真空條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，新型二 臘單體與路易斯酸的摩爾比為1 :5~10,實現(xiàn)氯基=聚生成=苯基均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚 合物；將得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過酸洗、去離子水洗涂至中性、過濾、干燥后即得到用于制備超 級電容器的含有二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料。所述的反應(yīng)溫度為500~ 700°C;反應(yīng)時間為20~40h;
[0027] 所述的路易斯酸催化劑為=氯化侶、=氯化鐵、四氯化鐵、氯化鋒、=氣化棚等中 的一種或幾種混合物。
[0028] 所述的酸洗過程為：將制得的多孔聚合物材料分散在質(zhì)量濃度為5~15%的酸液 中（如稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸等），采用機械攬拌或超聲分散洗涂1~化后，進行過濾或離 屯、分離，干燥處理；所述的多孔聚合物材料在酸液中的質(zhì)量濃度為0. 03~0. 15g/mL。
[0029] 為了進一步考證其電性能，將多孔聚合物材料與導(dǎo)電炭黑和6%的聚四氣乙締， 按質(zhì)量比80:10:10的比例，加無水乙醇混合制成漿料，反復(fù)娠壓漿料得到的薄片狀電極材 料，將所述電極材料放在相應(yīng)大小的集流體上，3兆帕冷壓20s，然后12(TC下烘干，之后將 干燥好的薄膜用壓片機壓成12mm直徑的圓片，將其壓到400目鐵網(wǎng)上（15mm*30mm*0. 03mm) 作為電極，然后將其放入IM的H2SO4溶液中測試其電性能。經(jīng)采用循環(huán)伏安法、恒流充放電 法、交流阻抗法（CHI660D電化學(xué)工作站進行全面的測試表征
[0030] 結(jié)果表明：本發(fā)明的含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物制備的電極材料所 組裝的=電極體系超級電容器具有高表現(xiàn)的電化學(xué)特性，即具有高的比電容、良好的充放 電效率，特別是高倍率下的充放電，其電容衰減不明顯，在電解液為水系的條件下，電流密 度0.IAgi時可達到378Fg1?？梢姾s糞酬及均S嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料可W作 為制備超級電容器的電極材料。
[0031] 本發(fā)明的有益效果：
[0032] 1、含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料的制備方法簡單，易于控制，有 利于工程化技術(shù)的實現(xiàn)。
[0033] 2、含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料作為電極材料，既具有較高的比 表面積和合理的孔徑分布，又保留氮、氧雜原子，改善了該多孔聚合物材料對電解液離子的 潤濕性，進而引入歴電容效應(yīng)，提高了超級電容器的比電容量。
【附圖說明】
[0034] 圖1為含雙二氮雜糞酬結(jié)構(gòu)的新型二睛單體的IhNMR譜圖。
[0035] 圖2為含雙二氮雜糞酬結(jié)構(gòu)的新型二睛單體的質(zhì)譜譜圖。
[0036] 圖3為含雙二氮雜糞酬結(jié)構(gòu)的新型二睛單體的DSC譜圖。
[0037] 圖4為含雙二氮雜糞酬結(jié)構(gòu)的新型二睛單體的TGA譜圖。
[0038]圖5為不同溫度賠燒制備的含二氮雜糞酬及均=嗦單體結(jié)構(gòu)的多孔聚合物的拉 曼譜圖。
[0039] 圖6為不同溫度賠燒制備的含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物的紅外譜 圖。
[0040] 圖7為（a)不同溫度賠燒制備的含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物的氮氣 吸脫附曲線圖；化）不同溫度賠燒制備的含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物的孔徑 分布。
[0041] 圖8為（a)600°C賠燒制備的含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料的高 分辨率TEM譜圖；化）碳原子分布標(biāo)記圖；（C)氮原子分布標(biāo)記圖；(d)氧原子分布標(biāo)記圖。
[0042] 圖9為（a) 600°C聚合得到的電極材料C-V循環(huán)曲線圖；化)600°C聚合得到的電極 材料恒流充放電曲線圖。
[0043] 圖10為（a)不同聚合溫度下制備的含二氮雜糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材 料所得的電極材料的比容量隨電流密度的變化情況；化）不同聚合溫度下制備的含二氮雜 糞酬及均=嗦結(jié)構(gòu)的多孔聚合物所得的電極材料的交流阻抗圖譜。
[0044] 圖11為在600°C下聚合得到的電極材料循環(huán)穩(wěn)定性測試。
【具體實施方式】
[0045] 結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0046] 實施例1
[0047] 第一步