高耐熱性液體改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高耐熱性液體改性雙馬來(lái) 酷亞胺樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來(lái)酷亞胺可W認(rèn)為是聚酷亞胺派生出的一種高性能熱固性樹(shù)脂，兼具環(huán)氧等 樹(shù)脂的易加工性和聚酷亞胺的高強(qiáng)度、高耐熱性、電絕緣性W及耐侯性等，成為航空航天領(lǐng) 域最具發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合材料樹(shù)脂基體之一，并已經(jīng)或?qū)?huì)在微電子和軍工等領(lǐng)域取得長(zhǎng)足 發(fā)展。
[0003] 但雙馬樹(shù)脂也存在一些缺點(diǎn)，阻礙其向某些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，主要有=:樹(shù)脂軟化 點(diǎn)高，固化溫度較高，固化物脆性大。半個(gè)多世紀(jì)W來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)于雙馬樹(shù)脂的工藝 性和初性的改善做了大量的研究工作，包括鏈延長(zhǎng)型雙馬來(lái)酷亞胺的合成、高性能熱塑性 樹(shù)脂的物理共混W及化學(xué)共聚改性。其中，化學(xué)共聚改性利用共聚合反應(yīng)的方法完成雙馬 樹(shù)脂的改性，更注重于加工工藝性、耐熱性、初性的均衡設(shè)計(jì)，取得的研究成果最為顯著。
[0004] 化學(xué)共聚改性常用的方法依照反應(yīng)基理可大置分為氨基化合物改性、締丙基化合 物改性、苯基不飽和控改性W及復(fù)合型改性等。其中，二元胺及締丙基化合物改性占了較大 比例，取得的研究成果最為顯著。締丙基化合物改性是比較成功的雙馬改性手段，多種商品 化的改性雙馬如XU292、QY8911都是基于DABPA的改性，并且不斷有該方面的研究報(bào)道。締 丙基二元胺改性由于會(huì)造成體系耐熱性大幅下降而對(duì)脆性改善幅度有限，自2005年后所 見(jiàn)報(bào)道較少。苯基不飽和控改性一般作為物理共混的輔助手段出現(xiàn)，或者配合其他功能基 團(tuán)共同完成復(fù)合型改性。復(fù)合型改性是通過(guò)使用含有兩種或兩種W上可與雙馬來(lái)酷亞胺單 體反應(yīng)的基團(tuán)的改性劑完成對(duì)雙馬樹(shù)脂加工工藝性、耐熱性等性能改善的改性方法，目前 是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。如化學(xué)所趙形采用乙烘基苯胺改性普通雙馬單體，制備了一種 烙融黏度低、固化活性高的耐高溫改性雙馬樹(shù)脂；蘇州大學(xué)梁國(guó)正使用丫-氨丙基=乙氧 基硅烷及締丙基苯基化合物作為雙馬來(lái)酷亞胺改性劑，采用超支化聚合物的合成與樹(shù)脂共 混/共聚改性一步完成的方法，所制得的改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定性、介 電性能及耐濕熱性能等綜合性能顯著提高。 陽(yáng)〇化]目前，雙馬樹(shù)脂改性雖然成效顯著，但大多數(shù)呈現(xiàn)高烙融溫度，需要在溶解或加熱 到較高溫度下才能使用，不滿足纏繞成型工藝，給加工和應(yīng)用帶來(lái)一些限制和困難，而室溫 條件下呈現(xiàn)流動(dòng)液態(tài)的雙馬樹(shù)脂鮮有報(bào)道?，F(xiàn)有公開(kāi)文獻(xiàn)內(nèi)容中，僅四川大學(xué)成功開(kāi)發(fā)了 一種適合纏繞成型的液態(tài)雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂，該體系W乙締基芐基化合物改性雙馬來(lái)酷亞 胺作為主體，另添加締丙基苯酪活性稀釋劑，黏度小于lOOOcP，加工適用期大于化r。但是， 運(yùn)種樹(shù)脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅能達(dá)到26rC，沒(méi)有兼顧到耐熱性的提升，在需要玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度高于280°C或更高耐熱等級(jí)的領(lǐng)域中無(wú)法使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高耐熱性液體改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂及其制備方法，具 有良好的加工工藝性，更適用于纏繞成型。 陽(yáng)007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 高耐熱性液體改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于： 由W下步驟實(shí)現(xiàn)： 步驟一 ：3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來(lái)酷亞胺單體經(jīng)Michael加成烙融共聚形成預(yù)聚 體； 步驟二：預(yù)聚體降溫后，添加活性稀釋劑保溫； 步驟=:冷卻后加入溶有催化劑的溶液，混合均勻； 步驟四：真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂。
[0008] 所述步驟一的具體操作為： 將3-氨基苯并環(huán)下締加熱到110-150°c后，在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入雙馬來(lái)酷亞胺單體，在 此溫度下保溫1-3小時(shí)，二者經(jīng)Michael加成烙融共聚反應(yīng)至體系完全溶解均一，得到預(yù)聚 體； 3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來(lái)酷亞胺單體的質(zhì)量比為1: (1. 5-3. 5)。
[0009] 步驟一中，所述雙馬來(lái)酷亞胺單體具有W下結(jié)構(gòu)：
其中，R為-邸2-、-〇-或-S〇2-。
[0010] 所述步驟二的具體操作為： 預(yù)聚體溫度在30分鐘內(nèi)降低至80-100°C后，加入預(yù)聚體質(zhì)量15-35%的活性稀釋劑，得 到稀釋后的預(yù)聚體，保溫15-30分鐘。
[0011] 步驟二中，所述活性稀釋劑選自二締丙基雙酪A、雙酪A二締丙基酸、N，N'-二締 丙基二苯甲燒二胺、N,N，N'，N'-四締丙基二苯甲燒二胺、二乙締基苯、2, 6-二乙締基化 晚。
[0012] 所述步驟=的具體操作為： 將稀釋后的預(yù)聚體冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%的催化劑溶液，催化劑溶液的 添加質(zhì)量為稀釋后的預(yù)聚體質(zhì)量的0. 5-1. 5%。
[0013] 步驟S中，所述催化劑選自2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、乙酷丙酬鐵、乙酷 丙酬鉆、乙酷丙酬儀； 催化劑的溶劑選自丙酬、下酬、四氨巧喃。
[0014] 所述步驟四的具體操作為： 在30-50°C的溫度條件下真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái) 酷亞胺樹(shù)脂。
[0015] 如所述的高耐熱性液體改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的制備方法制備得到的高耐熱性 液體改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂。
[0016] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明提供的樹(shù)脂體系常溫下呈現(xiàn)流動(dòng)液態(tài)，是雙馬樹(shù)脂領(lǐng)域不多見(jiàn)的品種，表現(xiàn) 出良好的加工工藝性，適合目前多種復(fù)合材料成型工藝，尤其適用于RTM和纏繞成型，不僅 可用作高級(jí)覆銅板的基礎(chǔ)樹(shù)脂，而且還可W用于航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的先進(jìn)復(fù)合材 料或耐局溫化黏劑等。
[0017] 2、本發(fā)明使用3-氨基苯并環(huán)下締改性雙馬來(lái)酷亞胺形成樹(shù)脂主體，獨(dú)特的結(jié)構(gòu) 賦予樹(shù)脂固化體系W優(yōu)良的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較現(xiàn)有液體雙馬樹(shù)脂體系高出80°CW 上，拓寬了樹(shù)脂使用領(lǐng)域。
[001引3、本發(fā)明使用活性改性劑并輔W固化催化劑使用，使得整個(gè)樹(shù)脂體系本身化學(xué)活 性高，樹(shù)脂及其預(yù)浸料固化溫度低，可滿足200°CW下固化。
[0019] 4、本發(fā)明提供的樹(shù)脂制備方法工藝簡(jiǎn)單可靠，易于控制，可滿足工業(yè)化推廣的要 求。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1制備得到的高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的DSC曲線(溫 升速率lOK/min)。
[0021] 圖2為實(shí)施例1制備得到的高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的DMA曲線(單 懸模式，溫升速率lOK/min)。 陽(yáng)02引圖3為實(shí)施例1制備得到的高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的TGA曲線（N2 氣氛，溫升速率lOK/min)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0024] 本發(fā)明設(shè)及的高耐熱性液體改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂的制備方法，由W下步驟實(shí) 現(xiàn)： 步驟一 ：3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來(lái)酷亞胺單體經(jīng)Michael加成烙融共聚形成預(yù)聚 體： 將3-氨基苯并環(huán)下締加熱到110-150°C后，在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入雙馬來(lái)酷亞胺單體，在 此溫度下保溫1-3小時(shí)，二者經(jīng)Michael加成烙融共聚反應(yīng)至體系完全溶解均一，得到棟紅 色的預(yù)聚體。3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來(lái)酷亞胺單體的質(zhì)量比為1: (1.5-3. 5)。 陽(yáng)0巧]所述雙馬來(lái)酷亞胺單體具有W下結(jié)構(gòu)：
其中，R為-邸2-、-〇-或-S〇2-。
[0026] 步驟二：預(yù)聚體降溫后，添加活性稀釋劑保溫： 預(yù)聚體溫度在30分鐘內(nèi)降低至80-100°C后，加入預(yù)聚體質(zhì)量15-35%的活性稀釋劑，得 到稀釋后的預(yù)聚體，保溫15-30分鐘。
[0027] 所述活性稀釋劑選自二締丙基雙酪A、雙酪A二締丙基酸、N,N' -二締丙基二苯甲 燒二胺、N，N，N'，N'-四締丙基二苯甲燒二胺、二乙締基苯、2, 6-二乙締基化晚。
[00測(cè)步驟立：冷卻后加入溶有催化劑的溶液，混合均勻： 將稀釋后的預(yù)聚體冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%的催化劑溶液，催化劑溶液的 添加質(zhì)量為稀釋后的預(yù)聚體質(zhì)量的0. 5-1. 5%。
[0029] 所述催化劑選自2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、乙酷丙酬鐵、乙酷丙酬鉆、乙 酷丙酬儀，催化劑的溶劑選自丙酬、下酬、四氨巧喃。
[0030] 步驟四：真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù) 脂： 在30-50°C的溫度條件下真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到得到棟紅色流動(dòng)液態(tài)樹(shù) 月旨，即高耐熱性液態(tài)改性雙馬來(lái)酷亞胺樹(shù)脂，該樹(shù)脂在常溫條件下呈液態(tài)，30°C下黏度小 于500cP，起始固化溫度低，固化過(guò)程中揮發(fā)分小，固化物耐熱性?xún)?yōu)良，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá) 35(TCW上，兼具加工工藝性?xún)?yōu)良、耐熱等級(jí)高、固化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，適用于多種復(fù)合材料成 型工藝，尤其是樹(shù)脂傳遞模塑（RTM)成型。 陽(yáng)03U實(shí)施例1: 在裝有溫度計(jì)、加料漏斗和機(jī)械攬拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 環(huán)