雙核茂金屬化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙核茂金屬化合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有新 結構的能夠制備具有高分子量的聚烯烴的雙核茂金屬化合物及其制備方法。
[0002] 本申請要求于2013年6月25日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第 10-2013-0073043號以及于2013年12月27日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第 10-2013-0165067號的申請日權益，其全部內容通過引用并入本文。
【背景技術】
[0003] 由于廣泛應用于工業(yè)過程的齊格勒-納塔（Zeigler-Natta)催化劑是多位點催化 劑，所以所生產的聚合物的分子量分布很寬，共聚單體的組成分布不均勻，并且因此，在確 保所期望性質方面受到限制。
[0004] 同時，茂金屬催化劑是具有一種類型的活性位點的單位點催化劑，其優(yōu)點在于所 生產的聚合物的分子量分布窄，并且根據催化劑和配體的結構，可以極大地控制共聚單體 的分子量、立構規(guī)整性、結晶度、特別是反應性。然而，使用茂金屬催化劑聚合的聚烯烴具有 窄的分子量分布，而如果應用于一些產品，由于擠出載荷等原因使生產率顯著降低，使位點 應用困難，并因此已經進行了很多嘗試來控制聚烯烴的分子量分布。
[0005] 對此，已知使用單核茂金屬化合物和雙核茂金屬化合物的方法。
[0006] 作為單核茂金屬化合物的實例，US5, 032, 562描述了通過在一種載體上負載兩種 不同的過渡金屬催化劑來制備聚合催化劑的方法。這是通過在一種載體上負載產生高分子 量的鈦（Ti)基齊格勒-納塔催化劑和產生低分子量的鋯（Zr)基茂金屬催化劑來生產雙峰 分布聚合物的方法，然而，其缺點在于負載過程復雜，并且聚合物的形態(tài)由于助催化劑而變 差。
[0007] 并且，已經報道了關于在共聚中利用雙核茂金屬化合物來改變共聚物選擇性和催 化劑活性的研究，并且在一些茂金屬催化劑的情況下，已經報道了共聚物并入和活性增加。
[0008] 例如，韓國專利申請第2003-12308號公開了一種控制分子量分布的方法，其通過 將雙核茂金屬催化劑和單核茂金屬催化劑與活性劑一起負載在載體上并且在改變反應器 中催化劑的組合的同時進行聚合來控制分子量分布。然而，這種方法在同時實現(xiàn)各種催化 劑的特性方面存在限制，并且其缺點在于，茂金屬催化劑部分在最終催化劑的載體組分中 離解，從而引起反應器結垢。
[0009] 并且，已經報道了具有亞聯(lián)苯基橋的第4族茂金屬催化劑的合成方法以及使用該 茂金屬催化劑的乙稀與苯乙稀的聚合（〇rganometallics，2005,24,3618)。根據該方法，聲 稱相比于單核茂金屬催化劑，其催化活性高并且所獲得的聚合物的分子量高。還報道了可 通過變換第4族雙核茂金屬催化劑的橋結構來改變催化劑的活性（Eur.Polym，J.2007,43， 1436)〇
[0010] 然而，如果使用這些方法，則先前報道的具有亞聯(lián)苯基橋的第4族茂金屬催化劑 在取代基添加和結構修飾方面存在問題。因此，需要開發(fā)可用于烯烴制備的新金屬茂催化 劑。

【發(fā)明內容】

[0011] 需要解決的問題
[0012] 為了解決以上問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的雙核茂金屬化合物，其能 夠以高活性制備具有高分子量的聚烯烴。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備所述雙核茂金屬化合物的方法。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的一個方面提供了由以下化學式1表示的雙核茂金屬 化合物：
[0016] [化學式1]
[0017]
[0018] 在化學式1中，
[0019] &至1?4可以彼此相同或不同，并且獨立地為氫、鹵素基團、碳原子數為1至20的 烷基、碳原子數為2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子數為6至20的芳基、碳原子數為7至20 的烷基芳基、或碳原子數為7至20的芳基烷基，以及&至1? 4中的兩個或更多個相鄰基團可 彼此連接以形成脂族環(huán)或者芳族環(huán)；
[0020] 1?5至1?7可以彼此相同或不同，并且獨立地為氫、鹵素基團、碳原子數為1至20的 烷基、碳原子數為2至20的烯基、碳原子數為6至20的芳基、碳原子數為7至20的烷基芳 基、碳原子數為7至20的芳基烷基、碳原子數為1至20的烷氧基、碳原子數為6至20的芳 氧基、或者酰胺基，以及1? 5至1?7中的兩個或更多個相鄰基團可彼此連接以形成脂族環(huán)或者 芳族環(huán)；
[0021] CY是含氮的脂族環(huán)或芳族環(huán)，并且可以未被取代或者被鹵素、碳原子數為1至20 的烷基或芳基取代，并且如果其具有多個取代基，那么兩個或更多個取代基可彼此連接以 形成脂族環(huán)或者芳族環(huán)；
[0022] Μ是第4族過渡金屬；
[0023] &為鹵素基團、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為2至20的烯基、碳原子數 為6至20的芳基、碳原子數為7至20的烷基芳基、碳原子數為7至20的芳基烷基、碳原子 數為1至20的烷基酰胺基、碳原子數為6至20的芳基酰胺基、或碳原子數為1至20的亞 烷基；以及
[0024] η為0至10的整數。
[0025] 本發(fā)明的另一個方面提供了用于制備所述雙核茂金屬化合物的方法。
[0026] 本發(fā)明的技術效果
[0027] 根據本發(fā)明的雙核茂金屬化合物是一種新的雙核茂金屬化合物，不同于單位點催 化劑，所述雙核茂金屬化合物對底物具有高可及性。因此，本發(fā)明可以提供具有高活性的多 位點催化劑。
[0028] 并且，使用本發(fā)明所述的催化劑可以生產具有高分子量的聚烯烴。
【具體實施方式】
[0029] 本文中所用的術語"第一"、"第二"等用于解釋多種結構元件，并且其僅用于將一 個結構元件與其他結構元件區(qū)分開來。
[0030] 并且，本文中所用的術語僅僅是為了解釋說明性實例，而不旨在限制本發(fā)明。單數 表述包括其復數表述，除非明確說明或從上下文中明顯看出這樣是不期望的。本文中所用 的術語"包括"、"包含"或"具有"等旨在指明經實踐的特性、數目、步驟、結構元件或其組合 的存在，并且其并不旨在排除存在或添加一個或更多個其他特性、數目、步驟、結構元件或 其組合的可能性。
[0031] 并且，如果聲稱在每個結構元件"上"或"上方"形成每個結構元件，是指每個結構 元件直接形成在每個結構元件上，或者其他結構元件可以附加地在層之間或在物體或基體 上形成。
[0032] 盡管可以對本發(fā)明作出多種修改并且本發(fā)明可具有多種形式，以下將對具體實施 例進行詳細地解釋和說明。然而，應當理解，這些并不旨在將本發(fā)明限制在具體的公開內容 中，并且在不脫離本發(fā)明的精神和技術范圍的情況下，本發(fā)明包括其所有的修改、等同或替 代方案。
[0033] 在下文中，將對本發(fā)明進行詳細說明。
[0034] 根據本發(fā)明的一個方面，提供了由以下化學式1表示的雙核茂金屬化合物：
[0035] [化學式1]
[0036]
[0037] 在化學式1中，
[0038] &至1?4可以彼此相同或不同，并且獨立地為氫、鹵素基團、碳原子數為1至20的 烷基、碳原子數為2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子數為6至20的芳基、碳原子數為7至20 的烷基芳基、或碳原子數為7至20的芳基烷基，以及&至1? 4中的兩個或更多個相鄰基團可 彼此連接以形成脂族環(huán)或者芳族環(huán)；
[0039] 1?5至1?7可以彼此相同或不同，并且獨立地為氫、鹵素基團、碳原子數為1至20的 烷基、碳原子數為2至20的烯基、碳原子數為6至20的芳基、碳原子數為7至20的烷基芳 基、碳原子數為7至20的芳基烷基、碳原子數為1至20的烷氧基、碳原子數為6至20的芳 氧基、或者酰胺基，以及1?5至1?7中的兩個或更多個相鄰基團可彼此連接以形成脂族環(huán)或者 芳族環(huán)；
[0040]CY是含氮的脂族環(huán)或芳族環(huán)，并且可以未被取代或者被鹵素、碳原子數為1至20 的烷基或芳基取代，并且如果其具有多個取代基，那么兩個或更多個取代基可彼此連接以 形成脂族環(huán)或者芳族環(huán)；
[0041 ]Μ是第4族過渡金屬；
[0042] &為鹵素基團、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為2至20的烯基、碳原子數 為6至20的芳基、碳原子數為7至20的烷基芳基、碳原子數為7至20的芳基烷基、碳原子 數為1至20的烷基酰胺基、碳原子數為6至20的芳基酰胺基、或碳原子數為1至20的亞 烷基；以及
[0043] η為0至10的整數。
[0044] 根據本發(fā)明的一個實施方案，在化學式1的雙核茂金屬化合物中，&至1?7獨立地 為氫、碳原子數為1至20的烷基、或碳原子數為6至20的芳基，或者&至R7中的兩個或更 多個相鄰基團可以彼此連接以形成一個或更多個脂族環(huán)或者芳族環(huán)，但本發(fā)明不限于此。
[0045] 并且，CY可以是含氮的五邊形或六邊形脂族環(huán)或者芳族環(huán)，其未被取代或者被碳 原子數為1至20的烷基取代，但本發(fā)明不限于此。
[0046] 并且，Μ可以是鈦（Ti)、鋯（Zr)或鉿（Hf)，并且&可以是鹵素或碳原子數為1至 20的烷基，但本發(fā)明不限于此。
[0047]