包含甲硅烷基化的聚合物的組合物的制作方法
【專利說明】包含甲硅烷基化的聚合物的組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含甲硅烷基化的聚合物的組合物，所述聚合物包含烷氧基甲硅烷基 和/或硅烷醇基團(tuán)，且更具體地為甲硅烷基化的聚氨酯，以及涉及制備此類組合物的方法。
[0002] 發(fā)明背景 許多含有可濕固化（moisturecurable)的甲娃烷基化的聚合物的商業(yè)組合物是已知 的，并且具有許多商業(yè)應(yīng)用。例如，甲硅烷基化聚氨酯樹脂可用作涂料，粘合劑，密封劑和工 業(yè)彈性貨品。
[0003] 這些可濕固化甲硅烷基化的聚合物組合物的固化需要使用固化劑。有機錫化合物 (例如二月桂酸二丁基錫（DBTDL))已經(jīng)被證明是催化包括甲硅烷基化的聚合物的水解/縮 合反應(yīng)的固化過程最有效的化合物。
[0004] 但是，這些有機錫化合物被分類為有毒，因此應(yīng)避免或限制在人類或動物使用的 制品中對它們的使用。
[0005] 因此，需要一種無錫固化劑，其可以替代有機錫化合物，并且顯示與這些化合物相 比至少相似的性能水平。
[0006] 過去，已經(jīng)通過限制最終聚合物中的錫量，僅將錫水平降低至低于0. 1wt%來解決 與錫的毒性有關(guān)的問題。另外，已經(jīng)篩選出基于例如Zr，Bi，Ti等的其它有機金屬固化劑。 同樣，使用胺和/或酸作為固化劑的pH驅(qū)動固化方法已經(jīng)用于甲硅烷基化的聚合物。
[0007] 但是，這些可替代方案并未證明是令人滿意的，或者是從毒性角度來看，錫水平仍 然過高，或者是替代的固化劑并不表現(xiàn)出與錫相同的水平。此外，已知一些替代的固化劑導(dǎo) 致強烈的聚合物變色，這是不需要的特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供組合物，其包含至少一種甲硅烷基化的聚合物和 至少一種無錫多面體低聚金屬倍半硅氧烷。
[0009] 根據(jù)第二個方面，本發(fā)明還涵蓋固化根據(jù)本發(fā)明第一個方面的組合物的方法，所 述方法包括以下步驟：使至少一種甲硅烷基化的聚合物與至少一種無錫多面體低聚金屬倍 半硅氧烷接觸；由此獲得固化的組合物。
[0010] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用無錫多面體低聚金屬倍半硅氧烷化合物（P0MS)作 為固化劑已經(jīng)被證明提高了有機官能烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基團(tuán)的水解和縮合速 率。具體地，在甲硅烷基化的聚合物體系中，和更具體地在甲硅烷基化的聚氨酯體系中，在 表面固化實驗中這些固化劑已經(jīng)顯示與有機錫化合物相比兩倍高的活性。
[0011] 在本發(fā)明的上下文中，無錫表示錫水平低于0. 001wt%。
[0012] 獨立和從屬權(quán)利要求闡述了本發(fā)明的特定的和優(yōu)選的特征。來自從屬權(quán)利要求的 特征可以酌情與獨立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0013] 本發(fā)明的以上和其它特性、特征和優(yōu)點將由下文結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)說明而得以 明確，所述附圖通過舉例的方式闡明本發(fā)明的原理。下面引用的參考圖是指附圖。
[0014] 附圖簡述 圖1表示標(biāo)繪作為催化劑Wt%的函數(shù)的催化的甲硅烷基化的聚氨酯樹脂的起始開放時 間（OpeningTimes)圖表。
[0015] 發(fā)明詳述 在描述本發(fā)明的組合物和制劑之前，將理解的是本發(fā)明不局限于所述的特定組合物和 制劑，因為此類組合物和制劑毫無疑問是可以變化的。還將理解的是在此使用的術(shù)語并不 意圖進(jìn)行限制，因為本發(fā)明的范圍將僅由所附權(quán)利要求來限定。
[0016] 如在此使用的，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括單數(shù)和復(fù)數(shù)指代，除非上下 文另外清楚地指明。
[0017] 如在此使用的，術(shù)語"包含（comprising，comprises) "和"由…構(gòu)成（comprised of) " 與"包括（including，includes) " 或"含有（containing，contains) " 同義，并且是包 含首尾的或開放式的，且不排除另外的未列舉的成員、要素或方法步驟。將意識到的是如在 此使用的術(shù)語"包含（comprising，comprises)"和"由...構(gòu)成（comprisedof)"包括術(shù) 語"由…組成（consistingof，consists，consistsof) '，。
[0018] 由端點列舉的數(shù)值范圍包括歸入各自范圍內(nèi)的全部數(shù)字和分?jǐn)?shù)以及列舉的端點。 [0019] 在此將本說明書中引用的全部參考文獻(xiàn)通過引用以其全部內(nèi)容并入。特別地，通 過引用并入本文具體提及的全部參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)。
[0020] 除非另外定義，公開本發(fā)明中所使用的全部術(shù)語，包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語，具有 如由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的含義。通過進(jìn)一步引導(dǎo)，包含術(shù)語定義 以更好地領(lǐng)會本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0021] 只要本發(fā)明中使用術(shù)語"取代的"，其意味著表示使用"取代的"表達(dá)中指定的原子 上的一個或多個氫被所選擇的指定基團(tuán)所替代，條件是不超過指定原子的正?；蟽r。
[0022] 當(dāng)基團(tuán)可以任選被取代時，此類基團(tuán)可以被取代一次或多次，且優(yōu)選一次，兩次或 三次。取代基可以選自但不限于例如醇，羧酸，酯，氨基，酰胺基，酮，醚和鹵素官能團(tuán)的；例 如鹵素，羥基，氧基，酰胺基，羧基，氨基，鹵代Q6烷氧基，和鹵代Ci6烷基。
[0023] 如在此使用的，術(shù)語例如"取代或未取代的Q2。烷基"，"取代或未取代的C3 6環(huán)烷 基"，"取代或未取代的C2 2。烯基"，或"取代或未取代的C6i。芳基"與"Ci2。烷基，C3 6環(huán)烷 基，C2 2。烯基，C6i。芳基，各自任選被……取代"同義。
[0024] 如在此使用的，術(shù)語例如"烷基，烯基，芳基，或環(huán)烷基，各自任選被……取代" 或"烷基，烯基，芳基，或環(huán)烷基，任選被……取代"涵蓋"任選被……取代的烷基"，"任選 被……取代的烯基"，"任選被……取代的芳基"和"任選被……取代的環(huán)烷基"。
[0025] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語24烷基"是指式CnH2n+1的烴基，其中η為1至 24的數(shù)值。優(yōu)選地，烷基包含1至20個碳原子，例如1至10個碳原子，例如1至6個碳原 子，例如1至4個碳原子。烷基可以為直鏈或支鏈的，以及可以如本文指明的是被取代的。 當(dāng)本文中在碳原子之后使用下標(biāo)時，該下標(biāo)是指所指基團(tuán)可以含有的碳原子數(shù)。因此，例 如，Q2。烷基表不1至20個碳原子的烷基。因此，例如，Ci6烷基表不1至6個碳原子的燒 基。烷基的實例為甲基，乙基，丙基，異丙基（i-丙基），丁基，異丁基（i-丁基），仲丁基，叔 丁基，戊基及其鏈異構(gòu)體，己基及其鏈異構(gòu)體。當(dāng)術(shù)語"烷基"用作另一個術(shù)語之后的后綴 時，如在"羥烷基"中，這意圖表示如以上定義的烷基被選自同樣如在此定義的其它具體指 定的基團(tuán)中的一個或兩個（優(yōu)選一個）取代基取代。因此術(shù)語"羥烷基"表示-Ra-〇H基團(tuán)， 其中Ra為如在此定義的亞烷基。
[0026] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語"C3 24環(huán)烷基"是指環(huán)狀烷基，即具有1或2個環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的單價飽和或不飽和烴基。環(huán)烷基包括含有1至2個環(huán)的所有飽和烴基，包括單環(huán) 或雙環(huán)基團(tuán)。環(huán)烷基可以在環(huán)中包含3個或更多個碳原子，以及通常根據(jù)本發(fā)明，包含3個 至24個，優(yōu)選3個至6個碳原子。"C3 6環(huán)烷基"的實例包括但不限于環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊 基，環(huán)己基。
[0027] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語"C22。烯基"是指可以是直鏈或支鏈的、包含一個 或多個碳-碳雙鍵的不飽和烴基。因此優(yōu)選的烯基包含2至20個碳原子，例如2至10個 碳原子，例如2至6個碳原子。C2 2。烯基的非限制性實例包括乙烯基，2-丙烯基，2- 丁烯基， 3_ 丁烯基，2-戊烯基及其鏈異構(gòu)體，2-己烯基及其鏈異構(gòu)體，2, 4-戊二烯基等。
[0028] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語"C112亞烷基"是指二價的，即具有用于連接至兩 個其它基團(tuán)的兩個單鍵的Q12烷基。亞烷基可以為直鏈或支鏈的，以及可以如本文指明的 是被取代的。亞烷基的非限制性實例包括亞甲基（-ch2-)，亞乙基（-ch2-ch2-)，甲基亞甲基 (-CH(CH3)-)，I-甲基-亞乙基（-CH(CH3) -CH2-)，正亞丙基（-CH2-CH2-CH2-)，2-甲基亞丙基 ( _CH2-CH(CH3)-CH2-)，3_ 甲基亞丙基（_CH2-CH2-CH(CH3)-)，正亞丁基（-CH2-CH2-CH2-CH2-)， 2~甲基亞丁基（-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)，4-甲基亞丁基（-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)。
[0029] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語"芳基"是指具有單環(huán)（即苯基）或稠合在一起 (例如萘基）或共價連接的多個芳族環(huán)的多不飽和芳族烴基，其典型地含有6至24個碳原 子；優(yōu)選6至10個碳原子，其中至少一個環(huán)為芳族。芳族環(huán)可以任選包括一個至兩個另外 的與其稠合的環(huán)。芳基也意圖包括在此列舉的碳環(huán)體系的部分氫化的衍生物。芳基的非限 制性實例包括苯基，聯(lián)苯基，亞聯(lián)苯基（biphenylenyl)，5-或6-四氫萘基（tetralinyl)， 1- 、2-、3-、4-、5-、6-、7-或 8-奧基（azulenyl)，萘-1-或-2-基，4-、5_、6-或 7-諱基，1_、 2- 、3-、4_ 或 5_ ?；╝cenaphtylenyl)，3_、4_ 或 5_ 二氫?；╝cenaphtenyl)，1-、2_、3_、 4-或10-菲基，1-或2-并環(huán)戊二烯（pentalenyl)，4-或5-茚滿基，5-、6-、7_或8-四氫 萘基，1，2, 3, 4-四氫萘基，1，4-二氫萘基，1-、2-、3-、4_或5-芘基。"C6i。芳基"是指含有6 至10個原子的芳基；其中至少一個環(huán)為芳族。C6i。芳基的實例包括苯基，萘基，茚滿基，或 1，2, 3, 4-四氫-萘基。
[0030] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語"烷氧基"或"烷基氧基"是指具有式_〇Rb的基團(tuán)， 其中Rb為如本文定義的烷基。優(yōu)選地，烷氧基為Ci6烷氧基，更優(yōu)選烷氧基為Ci4烷氧基。
[0031] 作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語"雜芳基"是指但不限于5至12個碳原子的芳族 環(huán)，或含有稠合在一起或共價連接的1至2個環(huán)的環(huán)系，其典型地含有5至6個原子；所述 環(huán)中的至少一個為芳族，其中一個或多個這些環(huán)中的一個或多個碳原子可以被氧、氮或硫 原子替代，其中氮和硫雜原子可以任選被氧化以及氮雜原子可以任選被季銨化。此類環(huán)可 以稠合至芳基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基環(huán)。此類雜芳基的非限制性實例包括：吡咯基，呋喃 基，苯硫基（thiophenyl)，吡唑基，咪唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，異噻唑基，三唑基，噁 二唑基，噻二唑基，四唑基，噁三唑基，噻三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，噁嗪基， 二噁烯基（dioxinyl)，噻嗪基，三嗪基，咪唑并[2,Ι-b] [1，3]噻唑基，噻吩并[3, 2-b]呋 喃基，噻吩并[3, 2-b]苯硫基，噻吩并[2, 3-d] [1，3]噻唑基，噻吩并[2, 3-d]咪唑基，四唑 并（tetrazolo)[l，5_a]啦啶基，Π引噪基，R引嗪基（indolizinyl)，異Π引噪基，苯并咲喃基，異 苯并咲喃基，苯并苯硫基（benzothiophenyl)，異苯并苯硫基，剛唑基，苯并咪唑基，1，3-苯 并噁唑基，1，2-苯并異噁唑基，2, 1-苯并異噁唑基，1，3-苯并噻唑基，1，2-苯并異噻唑基， 2, 1-苯并異噻唑基，苯并三唑基，1，2, 3-苯并噁二唑基（benzoxadiazolyl)，2, 1，3-苯并噁 二唑基，1，2, 3-苯并噻二唑基，2, 1，3-苯并噻二唑基，噻吩并吡啶基（thienopyridinyl)， 嘌呤基，咪唑并[1，2-a]吡啶基，6-氧代噠嗪-1 (6H)-基，2-氧代吡啶-1 (2H)-基，6-氧代 I1 達(dá)嗪-1 (6H)-基，2-氧代P比啶-1 (2H)-基，1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基（benzodioxolyl)， 喹啉基，異喹啉基，噌啉基（cinnolinyl)，喹唑啉基，喹喔啉基。
[0032]如在本文中使用的術(shù)語"準(zhǔn)金屬"涵蓋以下元素：硼（B)，碳（C)，鋁（A1)，硅（Si)， 鍺（Ge)，砷（As)，硒（Se)，鋪（Sb)，蹄（Te)，砹（At)。
[0033] 在以下段落中，更詳細(xì)地定義本發(fā)明的不同方面。如此定義的每個方面可以與任 何其它的一個或多個方面組合，除非明確地相反指