一種環(huán)己烷氧化制備ka油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)己烷氧化制備KA油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物）的制備，包括合成環(huán)己烷氧化反應(yīng)液、 環(huán)己基過氧化氫分解、精餾得到KA油，主要工業(yè)流程如圖2所示。
[0003] 據(jù)報(bào)道，環(huán)己烷氧化反應(yīng)液中有200多種化學(xué)物質(zhì)，成分非常復(fù)雜，但主要共同含 有如下物質(zhì)：環(huán)己烷，KA油，CHHP、以己二酸、戊二酸和丁二酸為主要成分的有機(jī)酸（稱為 混合二元酸，以DBA表示），以環(huán)己醇與二元酸酯化而成的酯為主的有機(jī)酯（ME)，己內(nèi)酯，以 醛基丙酸、醛基丁酸、醛基戊酸等為主的混合醛基酸（MAA)，以羥基丁酸、羥基戊酸和羥基己 酸為主的混合羥基酸（Μ0Α)等，其中以KA油為主要目標(biāo)產(chǎn)物的工藝過程中，ME、DBA、己內(nèi) 酯、MAA和Μ0Α的量占環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的15~20%，KA、CHHP和DBA三者共占環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 的90%左右。
[0004] 工業(yè)上CHHP的分解均在堿性條件下進(jìn)行，會(huì)帶來(lái)如下問題：
[0005] 1.CHHP分解過程的KA油收率不理想，大幅降低了環(huán)己烷到KA油的得率；
[0006] 2.加入的過量堿增加了環(huán)己烷氧化過程的原料成本。
[0007] 3.工業(yè)上CHHP分解過程需在堿性條件下進(jìn)行，該條件下環(huán)己烷氧化制KA油和 CHHP過程中副產(chǎn)的15~20%的環(huán)己醇酯（E)、混合二元酸（DBA)和混合羥基酸（Μ0Α)均將 被中和成鹽，混合醛基酸MAA和己內(nèi)酯也在堿性條件下發(fā)生副反應(yīng)損耗，最終全部成為廢 液或廢渣排出系統(tǒng)外，不但大幅降低了環(huán)己烷氧化制KA油的最終得率，而且產(chǎn)生了大量的 "三廢"，環(huán)境不友好。
[0008] 為此，技術(shù)人員對(duì)以上三大問題，進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，首先的改進(jìn)方向?yàn)橥ㄟ^調(diào) 整CHHP的分解催化劑成分、優(yōu)化CHHP的分解工藝條件，盡可能的提高CHHP分解過程中的 KA油的收率。
[0009] 如中國(guó)專利CN1105970A:從環(huán)己烷制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝。該方法的特征在 于分解含CHHP的氧化混合物的工藝分二步進(jìn)行，第一步在PH為5~8范圍內(nèi)用非均相催 化工藝分解或在酸性條件下用均相催化工藝分解CHHP。第二步在PH>13的強(qiáng)堿性條件下， 用非均相催化分解工藝進(jìn)一步分解，且第二步分解反應(yīng)是在第一步分解反應(yīng)后立即進(jìn)行不 需要進(jìn)行分離處理。使用該法，CHHP分解為KA油的分子得率由88 %提高到90~94%。
[0010] 如中國(guó)專利CN1397538A:從環(huán)己烷制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的方法。該方法的特征在 于分解含CHHP的氧化混合物的工藝分二段進(jìn)行，第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧 酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行非均相催化分解CHHP。第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多 種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)一步分解。使用該法CHHP分解為KA油的分子得率可由85~ 86 %提高到88~95%。
[0011] 又如中國(guó)專利CN101172931A: -種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的改進(jìn)方法。該方法的特 征在于CHHP的分解分兩步進(jìn)行。在進(jìn)行第一步分解反應(yīng)時(shí)，使循環(huán)堿的流量等于或大于環(huán) 己烷氧化液的流量，從而使堿水相在第一步分解反應(yīng)的物料中稱為連續(xù)相，環(huán)己烷相稱為 分散相，然后分解反應(yīng)混合物通過旋液分離器進(jìn)行粗分離，旋液分離器下部出口分離出大 量堿液，進(jìn)行再循環(huán)。旋液分離器上部出口物料環(huán)己烷相變成連續(xù)相，夾帶的少量堿液為分 散相，經(jīng)重力沉降分離槽，分離出廢堿液，再進(jìn)行第二步分解反應(yīng)，使分解反應(yīng)完全。使用該 法CHHP分解為KA油的分子得率可提高5 %。
[0012] 以上方法雖然通過調(diào)整優(yōu)化CHHP的分解工藝條件，顯著提高了CHHP分解過程中 的KA油的收率，但仍在堿性條件下將環(huán)己烷氧化制KA油和CHHP過程中副產(chǎn)的15~20% 的環(huán)己醇酯（E)、混合二元酸（DBA)和混合羥基酸（Μ0Α)中和成鹽，混合醛MA和己內(nèi)酯也在 堿性條件下發(fā)生副反應(yīng)損耗，最終全部成為廢液或廢渣排出系統(tǒng)外，不但大幅降低了環(huán)己 烷氧化制KA油的最終總體得率，而且產(chǎn)生了大量的"三廢"，環(huán)境不友好。為了盡可能的降 低堿液的用量，回收副產(chǎn)的高附加值的15~20%的環(huán)己醇酯（E)和混合二元酸（DBA)等， 技術(shù)人員進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，主要改進(jìn)方向?yàn)槭紫扔萌軇┹腿⊙趸磻?yīng)液中的混合二元 酸，剩余有機(jī)相再進(jìn)行相同的堿分解CHHP的操作。
[0013] 如中國(guó)專利CN101085715A:-種環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法。該 法包括三步：（1)在氧化反應(yīng)器中用含氧量為24%~30%的富氧空氣將環(huán)己烷氧化生成 CHHP、KA油和己二酸的氧化混合物；（2)在萃取塔中將酸性物質(zhì)從氧化混合物中分離出 來(lái)；（3)分離出酸性物質(zhì)后的物料經(jīng)分解、皂化、水洗和精餾最終得到KA油。
[0014] 中國(guó)專利CN1530358A:催化氧化環(huán)己烷工藝。該工藝提及了將環(huán)己烷氧化產(chǎn)物經(jīng) 過熱交換后，用2 %~20 %的工藝水萃取氧化產(chǎn)物中的有機(jī)酸，水相通過濃縮后在0~30°C 結(jié)晶、離心分離，濾餅為回收的己二酸。該專利己二酸和環(huán)己酮的總收率為93%，己二酸： 環(huán)己酮為1:3. 5。
[0015] 以上方法雖然通過對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理，可回收副產(chǎn)物己二酸，但是 常規(guī)的環(huán)己烷氧化制KA油過程中，環(huán)己烷氧化反應(yīng)液中的主要雜質(zhì)除己二酸等酸外，還含 各種環(huán)己醇與己二酸、戊二酸、丁二酸等副產(chǎn)二元酸反應(yīng)成的酯。以上水萃取的方法不能有 效回收這些環(huán)己醇酯，導(dǎo)致最終這些方法只能回收約50%的副產(chǎn)物，大量的酯類副產(chǎn)物仍 不能回收，導(dǎo)致堿分離過程中環(huán)己醇酯（E)將被中和成鹽最終全部成為廢液或廢渣排出系 統(tǒng)外，不但大幅降低了環(huán)己烷氧化制KA油的最終得率，而且體系中含量各在0. 1%左右（占 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的2~3 %左右）的混合醛基酸MAA、混合羥基酸Μ0Α、己內(nèi)酯等也在堿性條件 下發(fā)生副反應(yīng)損耗，產(chǎn)生了大量的"三廢"，環(huán)境不友好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益 好，可有效將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高附加值的副產(chǎn)物并提高目標(biāo)產(chǎn)物收率的環(huán)己烷氧化制備KA 油的方法。
[0017] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種環(huán)己烷氧化制 備KA油的方法，包括合成環(huán)己烷氧化反應(yīng)液、環(huán)己基過氧化氫分解、精餾得到KA油，在環(huán)己 基過氧化氫分解步驟前，對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)液進(jìn)行處理，處理步驟如下：
[0018] (1)水解反應(yīng)：將水與環(huán)己烷氧化反應(yīng)液連續(xù)通入水解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，所 述加入水量與反應(yīng)液體積比為0.05~1:1，反應(yīng)溫度為80~155°C，反應(yīng)壓力為0. 1~ 2.OMPa，水解反應(yīng)器內(nèi)液相停留時(shí)間為0. 4~6小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0019](2)液液分層：將步驟⑴得到的反應(yīng)液在溫度35~145°C，壓力為0· 1~1.IMPa 條件下分層，上層為油相，下層為水相，收集上層油相即得到富含環(huán)己烷、環(huán)己基過氧化氫、 環(huán)己醇和環(huán)己酮的處理后的環(huán)己烷氧化反應(yīng)液。
[0020] 進(jìn)一步的：
[0021] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可將步驟（2)得到的水相冷卻、結(jié)晶、過濾，得到濾 餅和濾液，將濾液循環(huán)回水解反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。
[0022] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在向水解反應(yīng)器中連續(xù)加入水進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可同時(shí) 向水解反應(yīng)器中連續(xù)通入氧質(zhì)量百分含量大于等于5%的含氧氣體，并通過控制含氧氣體 的通入量控制尾氧濃度不超過3%。
[0023] 將水與環(huán)己烷氧化反應(yīng)液連續(xù)通入水解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，能夠達(dá)到如下效果：
[0024] (a)能簡(jiǎn)單方便的將副產(chǎn)物DBA從環(huán)己烷相中萃取到水相中，實(shí)現(xiàn)與主產(chǎn)物KA油 的分離。DBA易溶于水，微溶于環(huán)己烷。在水存在的條件下，占副產(chǎn)物近40%的DBA將從有 機(jī)相中被萃取到水相中，而KA油微溶于水，易溶于環(huán)己烷，因而主要存在于以環(huán)己烷為主 的油相中。這樣，簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)了DBA與KA油的在有機(jī)相中的分離，同時(shí)也為水相提供了一 定的酸性條件。
[0025] (b)占副產(chǎn)物量近40%的ME將在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，生成環(huán)己醇和混合二 元酸?；旌隙嵋兹苡谒鈼l件下的水，停留在水相中，而生成的環(huán)己醇與水的互溶度 低，主要存在于油相中，進(jìn)一步降低了后續(xù)處理中由于分解酯而消耗的堿量和產(chǎn)生的廢液 量。
[0026] (c)溶解于水中的CHHP將在酸性條件下高選擇性的發(fā)生分解成環(huán)己醇，進(jìn)一步降 低體系中的CHHP濃度，使得后續(xù)的CHHP分解過程操作費(fèi)用大幅降低，同時(shí)也顯著降低了后 續(xù)氧化反應(yīng)液進(jìn)一步處理過程中由于CHHP分解而損失KA油的收率，可使得后續(xù)的