長鏈烷基醚化富勒烯衍生物及其制造方法、樹脂組合物的制作方法【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明涉及長鏈烷基醚化富勒烯衍生物及其制造方法、以及使用其的樹脂組合物，尤其涉及長鏈烷基醚化富勒烯衍生物對樹脂的相溶性提高、具有良好的耐熱性的樹脂組合物。【
背景技術：
】[0002]近年來，進行了大量通過添加富勒烯（CJ提高樹脂的耐熱性的研究。例如，非專利文獻1、2中公開了含有富勒烯（CJ的聚丙烯或高密度聚乙烯樹脂組合物。[0003]然而，為了使富勒烯均勻地分散，需要在接近200°C使樹脂熔化的狀態(tài)下長時間地混合，如果分散不充分，不僅不能提高耐熱性，凝集了的富勒烯還會降低光的透過率，因此，為了更簡便地提高耐熱性和透明性，期待開發(fā)出一種易于與樹脂混合的富勒烯衍生物。[0004]先行技術文獻[0005]專利文獻[0006]非專利文獻1:D.Wan,etal.，"TheRheologicalThermostableandMechanicalPropertiesofPolypropylene/FullereneC60NanocompositeswithImprovedInterfacialInteraction^,Polym.Eng.Sci.,2012,1457-1463[0007]非專利文獻2:L.Zhao,etal.,"ThermalStabilityandRheologicalBehaviorsofHigh-DensityPolyethylene/FullereneNanocomposites"，J.Nanomater.,2012,ArticleID340962,l-6〇【
發(fā)明內容】[0008]發(fā)明要解決的課題[0009]然而，上述非專利文獻1、2中公開的富勒烯（C6。)，可溶的溶劑幾乎僅限于芳香族類溶劑，完全不溶于己烷這樣的非極性溶劑。因為這個緣故，富勒烯（C6。）對聚乙烯和聚丙烯這種非極性樹脂的相溶性（油溶性）不充分，因此，在混合樹脂中一部分富勒烯（C6。）會作為凝集物殘留，不能最大限度地有效地發(fā)揮富勒烯的功能（自由基捕獲效果等）。而且，在制成膜和成形體時，由于表面和內部存在凝集物，因此，會導致透明性和機械強度降低等各種應用上的問題。[0010]而且，在食品包裝材料、成形材料、汽車相關材料、電氣電子設備相關材料、建筑材料、工業(yè)機械相關材料中的任一用途上，都希望能夠提高樹脂組合物的耐熱性，如果利用含有富勒烯的樹脂組合物能夠提高這些材料的耐熱性，則有助于工業(yè)的進一步發(fā)展。[0011]因此，在這樣的背景下，本發(fā)明提供一種富勒烯對樹脂的相溶性提高且具有優(yōu)良耐熱性的樹脂組合物。[0012]解決課題的手段[0013]為實現上述目的，本發(fā)明以提供在由球殼狀的碳分子構成的富勒烯骨架上通過醚鍵結合了碳原子數4以上的長鏈烷基的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物為第一要旨。[0014]而且，本發(fā)明以提供長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的制造方法為第二要旨，其中，該方法是制造第一要旨的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的方法，包括：由富勒烯與發(fā)煙硫酸合成聚環(huán)硫酸化富勒稀（polycyclofullerenesulfate，CS)的第一工序；以及通過上述聚環(huán)硫酸化富勒烯（CS)與長鏈醇反應所生成的上述醚鍵而在上述富勒烯骨架上導入上述長鏈烷基，從而合成上述長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的第二工序。[0015]而且，本發(fā)明以提供含有上述第一要旨的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物和樹脂的樹脂組合物為第三要旨。[0016]S卩，為了解決上述課題，本發(fā)明人銳意探索，在研究過程中，本著為提高樹脂和富勒烯的相溶性，如果創(chuàng)制出與迄今為止困難的非極性溶劑能夠容易地相溶的富勒烯，就能夠提高樹脂和富勒烯的相溶性的想法，進一步反復研究。結果發(fā)現通過在富勒烯骨架上經由醚鍵導入長鏈烷基，能夠獲得與非極性溶劑相溶的富勒烯衍生物。[0017]發(fā)明效果[0018]因此，本發(fā)明由于是以在由球殼狀的碳分子構成的富勒烯骨架上通過醚鍵結合了碳原子數4以上的長鏈烷基為特征的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物，所以，能夠提高長鏈烷基醚化富勒烯衍生物對樹脂相溶性，從而可以得到具有優(yōu)良的耐熱性的樹脂組合物。[0019]而且，當在上述富勒稀骨架上進一步結合羥基時，不僅能夠通過兩親介質性質而得到防帶電和防結露等效果，還由于可認為結合于富勒烯的η共輒體系的弱酸性的羥基與作為抗氧化劑的多酚和氫醌類的羥基同樣具有自由基捕獲效果，因此有助于樹脂組合物的耐熱性提尚。[0020]而且，當與上述富勒烯骨架結合的長鏈烷基數與羥基數的比率（長鏈烷基數/羥基數）為1/1~9/1時，有助于在不損害對樹脂的相溶性的情況下提高耐熱性。[0021]當作為制造上述的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的方法，是包括由富勒烯與發(fā)煙硫酸合成聚環(huán)硫酸化富勒烯（CS)的第一工序、以及通過使上述聚環(huán)硫酸化富勒烯（CS)與長鏈醇反應所生成的上述醚鍵而在上述富勒烯骨架上導入上述長鏈烷基，從而合成上述長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的第二工序的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的制造方法時，可以利用更簡便的方法得到所需的富勒烯衍生物。[0022]而且，當是含有上述長鏈烷基醚化富勒烯衍生物和樹脂的樹脂組合物時，耐熱性變得更加優(yōu)良。[0023]當是上述長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的含量相對于100重量份的樹脂而言為0.0~10重量份的樹脂組合物時，很少的含量即可有效地使耐熱性更加優(yōu)良。[0024]當上述樹脂是選自由結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂以及固化性樹脂組成的組中的至少一種的樹脂組合物時，可提高耐熱性，并提高由此所得的成型品的耐熱性?！靖綀D說明】[0025]圖1是示出辛醚化富勒烯衍生物的IR光譜的坐標圖。[0026]圖2是示出辛醚化富勒烯衍生物的1H-NMR光譜的坐標圖。[0027]圖3是示出辛醚化富勒烯衍生物/聚丙烯納米復合材料的耐熱性（熱失重分析(TGA)測量結果）的坐標圖?！揪唧w實施方式】[0028]對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。然而，本發(fā)明不受這些實施方式的限制。[0029]本實施方式涉及的樹脂組合物含有長鏈烷基醚化富勒烯衍生物。這里，首先，對長鏈烷基醚化富勒烯衍生物（以下，有時簡稱為"富勒烯衍生物"）進行說明。[0030]〈富勒烯衍生物〉[0031]上述富勒烯衍生物的特征在于，在由球殼狀的碳分子構成的富勒烯骨架上通過醚鍵結合了碳原子數4以上的長鏈烷基。[0032]在本實施方式中，"富勒烯骨架"是指由球殼狀的碳分子構成的骨架的總稱。作為能夠形成球殼狀分子的碳分子，可以舉出由通式Cn表不的（這里，η表不60以上的整數）納米材料。作為富勒烯骨架而熟知的η的數目，可舉出60、70、76、78、80、82、84、86、88、90、92、96等，其中從提高耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選η=60。[0033]這里的納米材料，是指至少一次粒徑小于100nm的物質。[0034]而且，上述富勒烯衍生物中的烷基醚包括通過醚鍵而結合在上述富勒烯骨架上、碳原子數4以上的長鏈烷基。如果是在上述富勒烯衍生物中含有碳原子數4以上的長鏈烷基的物質，則該烷基可以是直鏈和支鏈中的任一種。而且，烷基的碳原子數雖然4以上，但從提高對樹脂的相溶性的角度出發(fā)，優(yōu)選碳原子數6以上，碳原子數的上限值優(yōu)選為12。[0035]而且，在上述富勒烯骨架上，除了上述烷基醚鍵外，優(yōu)選還結合羥基。這是因為不僅具有通過兩親介質性質而獲得防帶電和防結露等效果的趨勢，還由于可認為結合于富勒烯的π共輒體系的弱酸性的羥基與作為抗氧化劑的多酚及氫醌類的羥基同樣具有自由基捕獲效果，因此具有有助于提高樹脂組合物的耐熱性的趨勢。[0036]而且，作為上述富勒烯衍生物，例如，優(yōu)選下述通式（1)的構造。[0037]Cn[0(CH2)xCH3]y(0H)z……（1)[0038](在上述通式（1)中，η表示60以上，X表示3以上，y表示1以上，z表示0或1以上的正數。）[0039]在上述通式（1)中，優(yōu)選y+z為8~14,進一步地，在通過簡便條件合成方面優(yōu)選為10~12。例如，當全部取代基數y+z=10時，y是1以上，但從分散性和兩親性的角度出發(fā)，更優(yōu)選為5以上、9以下。并且，z是0或1以上的正數，而且從耐熱性及穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選是1以上5以下。而若上述y和z的比率（長鏈烷基數/羥基數）是1/1~9/1，則具有不損害對樹脂的相溶性及其他優(yōu)點而有助于提高耐熱性的趨勢，因此更加優(yōu)選。[0040]〈富勒烯衍生物的制造方法〉[0041]作為上述富勒烯衍生物的制造方法，可以舉出如：作為第一工序，由未處理的富勒烯和發(fā)煙硫酸合成聚環(huán)硫酸化富勒烯（CS);以及作為第二工序，通過使上述聚環(huán)硫酸化富勒烯（CS)與長鏈醇反應生成的上述醚鍵而對上述富勒烯骨架導入上述長鏈烷基，從而合成上述長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的方法。[0042]而且，也可以使用在富勒烯骨架上的取代基上具有氟、氯、溴中任一種的原子的鹵化富勒烯及具有硝基的硝基化富勒烯等具有對醇的親核取代反應容易脫離的取代基的其它富勒烯衍生物來替代上述聚環(huán)硫酸化富勒烯（CS)當前第1頁1 2 3