一種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬無(wú)環(huán)不飽和碳架的有機(jī)多硫醚混合硫化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種 中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，對(duì)油品的質(zhì)量越來(lái)越注重，這不僅關(guān)乎著對(duì)原油的利用率， 也與環(huán)境息息相關(guān)，而如今對(duì)原油的提煉普遍采取重質(zhì)化，這當(dāng)中包含大量的N、S、0及 Μ(金屬），由于我國(guó)大部分的油品來(lái)自催化裂化，烯烴含量相對(duì)較高，不可避免會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn) 生較大的不利影響，采用催化加氫工藝可有效降低這些危害。工業(yè)加氫催化劑大多數(shù)以Μο、 Co、Ni、W等元素為活性組分，它們以氧化態(tài)附著在載體上，然而氧化態(tài)的催化劑不但活性低 而且穩(wěn)定性差、容易失活。研究表明，硫化態(tài)的催化劑不僅活性高、選擇性好且比較穩(wěn)定，使 用壽命長(zhǎng)，同時(shí)，催化劑的活性隨著硫化度的升高而增大，所以必須對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫 化處理。20世紀(jì)80年代開發(fā)了器外預(yù)硫化技術(shù)，該技術(shù)是以浸漬或捏合的方法將硫化劑與 催化劑在反應(yīng)器外結(jié)合，使硫化劑均勻地分布在催化劑的表面上和微孔內(nèi)，使用前通氫氣 活化。該方法克服了器內(nèi)預(yù)硫化的缺點(diǎn)，硫化后催化劑活性較高，有逐步取代器內(nèi)預(yù)硫化的 趨勢(shì)。無(wú)論是器內(nèi)預(yù)硫化還是器外預(yù)硫化，都必須在硫化劑存在的情況下才能完成加氫催 化劑的活化。傳統(tǒng)工業(yè)上應(yīng)用的硫化劑主要包括二硫化碳（CS2)、二甲基二硫醚（DMDS)、二 甲基硫醚（DMS)、正丁基硫醇（n-BM)、乙硫醇（EM)等。硫醇大多氣味難聞、毒性較大且硫含 量不高，其工業(yè)應(yīng)用嚴(yán)重受限且"三廢"問(wèn)題嚴(yán)重。而有機(jī)多硫醚毒性較低，分解溫度范圍 較寬，油溶性好，既可應(yīng)用于器內(nèi)預(yù)硫化，也可廣泛適用于器外預(yù)硫化，在歐美、日本已得到 較廣泛的應(yīng)用，而國(guó)內(nèi)基本依賴于上述國(guó)家及地區(qū)的進(jìn)口。
[0003] 有機(jī)預(yù)硫化劑為二叔丁基多硫醚混合預(yù)硫化劑，可用于加氫催化劑的的預(yù)硫化 劑及乙烯裝置作防結(jié)焦劑，是一種新型、優(yōu)良的器外預(yù)硫化劑，由于其具有較高的硫百分 比，且分解溫度低、閃點(diǎn)高、毒性小、粘度低、油溶性好、色澤淺，特別是在生產(chǎn)上調(diào)整n(S)/ n(C4Hs)的比例及氨水溶劑的濃度，可以生產(chǎn)出高產(chǎn)量不同含硫量和不同活性的硫化異丁烯 產(chǎn)品，它極大的縮短了裝置的硫化時(shí)間，同時(shí)在硫化的過(guò)程中提高了硫化的安全性，因此， 在加氫催化劑器外預(yù)硫化工藝中有著廣泛的應(yīng)用。該合成路線所得的產(chǎn)品硫含量高，成本 低、產(chǎn)品收率高，設(shè)備要求低且綠色環(huán)保，解決了現(xiàn)有技術(shù)中"三廢"嚴(yán)重存在的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法，所要解決的技 術(shù)問(wèn)題是：1，克服現(xiàn)有預(yù)硫化劑毒性大、成本高、硫含量低、污染嚴(yán)重等問(wèn)題；2,提供一種 條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、設(shè)備要求低且不存在"三廢"問(wèn)題，其混合預(yù)硫化劑可直接應(yīng)用于加 氫催化劑的預(yù)硫化處理的合成方法，同時(shí)使反應(yīng)條件適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑4的方法，其特征在于，按以下步驟操 作：
[0007] 將單質(zhì)硫和溶劑加入反應(yīng)釜中，升溫至145°C~160°C，繼續(xù)攪拌0. 5h左右后向反 應(yīng)釜內(nèi)緩慢加入異丁烯，繼續(xù)反應(yīng)3~6h，反應(yīng)階段壓力控制在3. 0~3. 5MPa，待反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至35°C，將反應(yīng)液靜置并分液后，留取有機(jī)相，加入一定量的120#汽油或甲苯，將有 機(jī)相過(guò)濾、洗滌、回流、蒸餾后得到器外預(yù)硫化劑；
[0008] 所述溶劑為不同濃度的氨水溶液。
[0009] 所述的一種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法，其特征在于，所述氨水 溶液的質(zhì)量濃度為5~15%。
[0010] 所述的一種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法，其特征在于，所述單質(zhì) 硫與異丁烯的摩爾比為〇. 5~3:1。
[0011] 所述的一種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法，其特征在于，所述的制 得器外硫化劑產(chǎn)品后，待無(wú)機(jī)相分析后，再補(bǔ)充新鮮溶劑至原有濃度后可循環(huán)利用。
[0012] 所述的一種中壓溶劑熱法高效制備器外預(yù)硫化劑的方法，其特征在于，所述的硫 化劑的通式為（CH3)3C-SX-C(CH3)3，式中X代表S原子的個(gè)數(shù)，其取1~6之間的整數(shù)，該硫 化劑為混合硫化劑，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~70%。
[0013] 本發(fā)明的原理：本發(fā)明以硫磺、異丁烯為原料，并首次以氨水作為反應(yīng)溶劑，中等 壓力（小于3. 5MPa)下利用溶劑熱法合成這種新型、優(yōu)良的器外預(yù)硫化劑，以克服現(xiàn)有預(yù)硫 化劑毒性大、成本高、硫含量低、污染嚴(yán)重等問(wèn)題，同時(shí)也打破了國(guó)外對(duì)器外預(yù)硫化劑的技 術(shù)壟斷。
[0014] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0015] 1、本發(fā)明使用的堿催化劑為氨水溶液，而非高濃度的Na2C03等堿作為催化劑，廢 水中僅存在氨水以及易氧化分解的（NH4) 2S及（NH4) 2SX等物質(zhì)，相比與高壓法中存在的硫化 鈉和多硫化鈉，臭味小，污染小，廢氣中存在極少量的硫化氫和氨氣等，同樣易回收處理，循 環(huán)利用。
[0016] 2、本發(fā)明以氨水溶液為反應(yīng)溶劑，整個(gè)反應(yīng)階段維持在3. 0~3. 5MPa，屬于中壓 反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求低，降低了生產(chǎn)成本低。
[0017] 3、本發(fā)明的二叔丁基多硫醚混合硫化劑硫含量高、分解溫度范圍寬、油溶性好，選 用易得、無(wú)害的硫磺與異丁烯為原料，環(huán)境友好，且反應(yīng)條件溫和、耗時(shí)短，混合產(chǎn)物可直接 應(yīng)用于加氫催化劑的器外預(yù)硫化處理。
[0018] 4、本發(fā)明的二叔丁基多硫醚混合硫化劑在通氏制H2S過(guò)程中具有較大的吸熱效 應(yīng)，可以抵消后續(xù)催化劑硫化過(guò)程放出的部分熱量，有利于實(shí)現(xiàn)加氫催化劑預(yù)硫化過(guò)程的 緩和放熱，避免加氫催化劑預(yù)硫化處理時(shí)集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生。
[0019] 5、本發(fā)明的二叔丁基多硫醚混合硫化劑用于加氫催化劑預(yù)硫化處理，催化劑持硫 率高，有效降低了預(yù)硫化成本，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明器外預(yù)硫化劑的照片，本發(fā)明的預(yù)硫化劑的外觀為淡黃色。
[0021] 圖2為實(shí)施例1器外預(yù)硫化劑與進(jìn)口預(yù)硫化劑兩者的TIC(圖2上）、MS(圖2下） 比較。
[0022] 圖3為實(shí)施例1器外預(yù)硫化劑與進(jìn)口硫化劑兩者的IR比較。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 圖1從左到右為下述實(shí)施例1~6的外觀照片。
[0024] 下面單質(zhì)硫與異丁烯的摩爾比簡(jiǎn)稱為硫烯比。
[0025] 實(shí)施例1
[0026]硫稀比 2. 5:1。
[0027] 向反