2,6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于配合催化領(lǐng)域，具體涉及一種2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合 物的制備方法及其催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴產(chǎn)業(yè)全球每年有數(shù)十億美元的產(chǎn)值，盡管這個(gè)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)發(fā)展了近百年且規(guī) 模巨大，較為成熟，但聚烯烴仍是高分子產(chǎn)業(yè)中發(fā)展最快的領(lǐng)域。聚烯烴具有優(yōu)良的材料 性能、加工性能且安全無毒等諸多優(yōu)點(diǎn)，通過共聚、改性等途徑，可以開發(fā)出具有高耐熱、高 抗沖、高透明、低熱封溫度、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱、高屏蔽性等性能的材料，因而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、 工業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等領(lǐng)域。目前，工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta 型催化劑（DE Pat 889229(1953) ; IT Pat 536899(1955)和 ITPat 545332(1956); Chem. Rev.，2000, 100, 1169)，Phillips 型催化劑（Belg. Pat. 530617(1955) ;Chem. Rev. 1996,96, 3327)和茂金屬型催化劑 (H. Sinn 和 W. Kaminsky，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1980, 19, 390)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合 催化劑。1995年，Brookhart研究組報(bào)道了 a-二亞胺配位鎳和鈀乙烯聚合催化劑，獲得 了高分子量的聚乙烯，這一研究被認(rèn)為是繼高壓乙烯齊聚利用鎳對乙烯催化工藝研究和工 業(yè)化之后，后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合的復(fù)活（J. Am. Chem.S〇c.，1995, 117, 6414.); 1998年，Brookhart和Gibson研究組分別獨(dú)立報(bào)道了批陡二亞胺鐵和鈷配合物，在MAO 活化下，表現(xiàn)出極高的乙烯催化活性，將后過渡金屬催化乙烯聚合領(lǐng)上了一個(gè)新的臺(tái) 階。1998年，Brookhart與Gibbson分別報(bào)道了一類2, 6-二烯胺批陡的配合物，可以高 活性的聚合乙烯，其結(jié)構(gòu)如下式一所示（(a) J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 4049 ; (b)Chem. Commun. , 1998, 849.):
[0004] 圍繞著吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)，我們組對該類配體衍生后的催化劑的研究方面做了大量 工作，設(shè)計(jì)并開發(fā)了多類乙烯齊聚和聚合的催化劑：（下圖Fel-3)。其中Fel-3三種鐵系配 合物具有相同的配位骨架，然而，在助催化劑MAO存在下表現(xiàn)了截然不同的催化特性：Fel 根本沒有催化活性，F(xiàn)e2具有較高的乙烯齊聚活性，而Fe3卻表現(xiàn)了較高的乙烯聚合活性 (Polym. Int.，2002, 51，994 ;Chin. J. Polym. Sci.，2002, 20, 205)。這表明，通過調(diào)控配體的 立體和電子效應(yīng)能夠控制其乙烯催化的性能，獲得了國際同行的關(guān)注。這些研究結(jié)果同時(shí) 也使我們對設(shè)計(jì)高活性催化劑的模型有了很好的基礎(chǔ)。
[0006] 后來我們組設(shè)計(jì)開發(fā)了數(shù)種新型三齒配位的催化劑體系（Ml，M2, M3和M5)，取 得了良好的結(jié)果，他們均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。相關(guān)的工作已經(jīng)發(fā)表或申請專利：中國專 利ZL 00132106. 4,申請日2000年12月13日，授權(quán)公告日2004年1月28日；中國專 利ZL 01118568. 6,申請日2001年6月4日，授權(quán)公告日2003年12月3日；中國專利 ZL 01120553. 9,申請日2001年7月20日，授權(quán)公告日2004年9月1日；中國專利申請 號01124240. X，申請日2001年8月17日；中國專利申請?zhí)?00410086374. 6,申請日2004 年10月27日；中國專利申請?zhí)?00710119128. X，申請日2007年7月16日。其中，2-苯 并咪唑-6-胺基吡啶鐵和鈷配合物Ml能夠高活性催化乙烯齊聚和聚合（中國專利申請?zhí)?200610165446. 5,申請日 2006 年 12 月 20 日）。
[0008] 而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶鐵和鈷配合物M2能夠以更高活性催化乙烯齊聚得到 齊聚物和聚乙烯蠟（中國專利申請?zhí)?00810239477. X，申請日2008年12月11日）。特別 是2005年課題組開發(fā)的2-胺基-1，10-菲咯啉鐵和鈷的配合物M3,具有極高的乙烯齊聚 活性（中國專利申請?zhí)?00510066427. 2,申請日2005年4月22日；授權(quán)公告日2008年3 月5日；授權(quán)公告號CN100372609C)。此類催化劑活性可以和經(jīng)典吡啶二亞胺鐵催化劑相 媲美。
[0009] 另外我們組設(shè)計(jì)合成的兩齒8-苯并咪（呃或噻）唑喹啉催化劑體系M4用于催化 乙烯聚合反應(yīng)，也表現(xiàn)出高的催化活性，且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，尤其催化 劑對高溫有很強(qiáng)的耐受力，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景（Organometallics，2011，30, 3658 - 3 665) 〇
[0011] 同時(shí)我們組設(shè)計(jì)合成的三齒氮配位基的2, 8-二亞胺喹啉 M5 (Organometallics, 2010, 29, 1168)用于催化乙烯聚合反應(yīng)，也表現(xiàn)出高的催化活性，而 且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化劑對工業(yè)操作溫度有很好的吻合性，具有應(yīng)用 潛力。
[0012] 而后開發(fā)設(shè)計(jì)的包含三齒氮配位和二齒氮配位基的2, 4-二（6-烯胺吡 啶）-3H-苯并氮卓M6在得到聚合物的同時(shí)也得到了齊聚產(chǎn)物（Organometal 1 ics，2013， 32, 2309-2318)。N~N~N配位的2, 8-二亞胺-5, 6, 7-三氫喹啉鐵和鈷的配合物M7催化表 現(xiàn)出了很高的乙烯聚合活性，同時(shí)在較高反應(yīng)溫度下仍保持高的乙烯聚合活性，具有廣 泛的工業(yè)應(yīng)用的潛力。其中鐵的配合物催化得到高分子量的聚乙烯（Organometallics ，2012, 31，5039-5048)，而鈷的配合物催化得到窄分子量分布的聚合產(chǎn)物（Appl. Catal. A. Gen. 2012, 447-448)。最近幾年開發(fā)的吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)的鐵和鈷的催化劑也具有很高 的聚乙烯催化活性（Organometallics 2012, 31，5039 ;Dalton Trans. ,2013, 42, 9188; Organometallics 2014, 33, 1382)。
[0014] 后過渡金屬配合物催化劑具有比茂金屬催化劑合成簡單、成本低和穩(wěn)定性好的優(yōu) 勢；而且催化劑結(jié)構(gòu)也易于修飾，以此來調(diào)控產(chǎn)物（聚合物和齊聚物）結(jié)構(gòu)和分子量。然 而，作為新的催化劑體系，仍然還有一些基礎(chǔ)研究的難點(diǎn)和推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化的制約因素。首先， 催化劑類型的局限性，可供篩選的催化劑體系不多，制約了基礎(chǔ)研究的發(fā)展。其次，由于鏈 轉(zhuǎn)移終止速率是隨著溫度的升高而增加，以及配合物本身的熱穩(wěn)定性較差，這勢必會(huì)引起 活性隨反應(yīng)溫度升高而降低。這些都一定程度上限制了金屬配合物催化劑的應(yīng)用研究。在 這些催化劑的研究中，如何獲得更高活性的乙烯聚合催化劑成為研究的核心內(nèi)容，亦是能 否盡快推進(jìn)工業(yè)化的關(guān)鍵。針對鐵和鈷金屬配合物的研究取得的進(jìn)展說明該類配合物催化 劑具有推進(jìn)研究的價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物催化劑及其制 備方法。
[0016] 本發(fā)明所提供的2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0018] 所述式I中，R選自甲基、乙基或異丙基；R1選自甲基或氫；Μ代表Fe或Co。
[0019] 更優(yōu)選的，本發(fā)明金屬配合物選自如下任意一種配合物：
[0020] Fe~l: R = Me ；R: = Η ；
[0021] Fe-2:R = Et = Η ；
[0022] Fe_3:R = i-Pr 洱1 = Η ;
[0023] Fe-4:R = Me = Me ；
[0024] Fe-5:R = Et = Me ；
[0025] C〇-l:R = Me 5R1 = H ；
[0026] C〇-2: R = Et ；R: = H ；
[0027] C〇-3:R = i-Pr ；R: = H ；
[0028] C〇-4:R = Me ；R: = Me ；
[0029] Co-5:R = Et sR1 = Me。
[0030] 其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表異丙基。
[0031] 本發(fā)明提供的制備所述2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物的方法，包括如 下步驟：在無氧條件下，將式V所示配體化合物與FeCl2 · 4H20或者C〇Cl2在有機(jī)溶劑中進(jìn) 行絡(luò)合反應(yīng)，得到式I所示對應(yīng)的2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵或者鈷配合物的溶液。
[0033] 式V中R、!?1的定義同式I。
[0034] 上述方法中，式V所示配體化合物與FeCl2 · 4H20或者CoCl2的投料摩爾比為 1· 00-1. 05 :0· 95-1. 00,具體為 1· 00:0· 95。
[0035] 所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為室溫；反應(yīng)時(shí)間為8-16小時(shí),具體為12小時(shí)。
[0036] 所述絡(luò)合反應(yīng)需惰性氣體保護(hù)。
[0037] 所述有機(jī)溶劑具體選自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一種；優(yōu)選二氯甲烷和乙 醇的混合溶劑，兩者的體積比為1:5-3:5,具體為2:5。
[0038] 所述有機(jī)溶劑在使用前需進(jìn)行除氧處理。
[0039] 所述方法還包括下述步驟：將所述式I所示2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵或者鈷配 合物的溶液濃縮，并加入乙醚沉淀，過濾收集沉淀物，并將所述沉淀物用乙醚洗滌，即得式I 所示相應(yīng)的2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵或者鈷配合物。
[0040] 本發(fā)明還提供了一種式V所示配體化合物，
[0042] 所述式V中，R選自甲基、乙基或異丙基；R1選自甲基或氫。
[0043] 本發(fā)明提供的制備所述式V所示配體化合物的方法，包括如下步驟：
[0044] 1)在鈀催化劑（具體為[1，1' -雙（二苯基磷）二茂鐵]二氯化鈀）作為催化劑 的條件下，使三丁基（1-乙氧基乙烯基）錫與式II所示化合物進(jìn)行stille反應(yīng)（施蒂勒 反應(yīng)），得到式III所示化合物；
[0045] 2)在有機(jī)酸催化下，使式III所示化合物與式IV所示化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到 式V所示配體化合物；
[0047] 所述式IV中，R和R1的定義分別與式V中R和R1的定義相同。
[0048] 上述方法所述步驟1)中，三丁基（1-乙氧基乙烯基）錫與式II所示化合物的投 料摩爾比為1. 05-1. 15:1，具體為1. 10:1。
[0049] 所述把催化劑的加入量為式II所示化合物摩爾量的2% -3%。
[0050] 所述Stille反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行；所述有機(jī)溶劑選自1，4-二氧六環(huán)和氯苯中 的至少一種，優(yōu)選為1，4_二氧六環(huán)。
[0051] 所述Stille反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，具體為 16小時(shí)。
[0052] 上述方法所述步驟2)中，式III所示化合物與式IV所示化合物的投料摩爾比為 1. 0-1. 2 :2· 0-2. 4,具體為 1. 0:2. 2。
[0053] 所述有機(jī)酸具體可為對甲苯磺酸或者三氟乙酸，優(yōu)選為對甲苯磺酸。
[0054] 所述有機(jī)酸的加入量為式III所示化合物質(zhì)量的5% -10%。
[0055] 所述縮合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行；所述有機(jī)溶劑選自正丁醇、甲苯、甲醇、乙醇和 二氯甲烷中的至少一種，優(yōu)選為正丁醇。
[0056] 所述縮合反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為8-16小時(shí)，具體為 12小時(shí)。
[0057] 所述方法還包括如下步驟：
[0058] a)在上述方法所述步驟1)之后，步驟2)之前，對步驟1)所得式III所示化合物按 照如下步驟進(jìn)行純化：
[0059] 將步驟1)所得式III所示化合物溶于有機(jī)溶劑中（如二氯甲烷等），硅膠柱進(jìn)行 柱層析，以乙酸乙酯：石油醚=1:50或者二氯甲烷：石油醚=1:25為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通 過薄層色譜檢測洗脫流分，除去溶劑，得到純化的式III所示化合物；
[0060] b)對上述方法所述步驟2)所得式V所示配體化合物按照如下步驟進(jìn)行純化： [0061] 將步驟2)所得式V所示配體化合物溶于有機(jī)溶劑中（如二氯甲烷等），硅膠柱 進(jìn)行柱層析，以乙酸乙酯：三乙胺：石油醚=1:1:100或者二氯甲烷：三乙胺：石油醚= 2:1:100為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，除去溶劑，得到純化的式V所示 配體化合物。
[0062] 上述制備式I所示2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物方法的反應(yīng)流程如圖 1所示。
[0063] 本發(fā)明還提供了式I所示2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物的應(yīng)用。
[0064] 該應(yīng)用是其在制備乙烯聚合的催化劑中的應(yīng)用。
[0065] 另外，本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組合物；該催化劑組合物的活 性成分包括式I所示2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵和鈷配合物。
[0066] 所述催化劑組合物還包括助催化劑；
[0067] 所述助催化劑選自甲基鋁氧烷（ΜΑ0)和改性的甲基鋁氧烷（ΜΜΑ0)中的至少一種，
[0068] 當(dāng)然，該催化劑也可只由上述兩組分組成。
[0069] 所述助催化劑與式I所示2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鐵配合物中的鐵元素的摩爾 比為 1000-3000 :1，優(yōu)選為 2000-2500 :1。
[0070] 所述助催化劑與式I所示2, 6-二亞胺吡啶并環(huán)庚烷鈷配合物中的鈷元素的摩爾 比為 500-2500 :1，優(yōu)選為 1000-2000 :1。
[0071] 本發(fā)明還提供了一種制備聚乙烯的方法，包括如下步驟：在以前述本發(fā)明提供的 催化劑組合物作為催化劑的條件下，催化乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述聚乙烯。
[0072] 所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為ΜΑ0且所述聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn)行， 所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為10_50°C，優(yōu)選為30-40°C，所述常壓為latm。
[0073] 所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應(yīng)在加壓下進(jìn)行， 所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為40-80°C,優(yōu)選為60-70°C,所述加壓為latm-10atm,但不包括 latm〇
[0074] 所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為ΜΜΑ0且所述聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn) 行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為0_40°C,優(yōu)選為0_20°C,所述常壓為latm。
[0075] 所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為ΜΜΑ0且所述聚合反應(yīng)在加壓下進(jìn) 行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為30-70°C，優(yōu)選為50-60°C，所述加壓為latm-10atm，但不包 J舌 Ι???π?ο
[0076] 所述鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn)行， 所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為20-60°C,優(yōu)選為40-50°C ;所述常壓為latm ;
[0077] 所述鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應(yīng)在加壓下進(jìn)行， 所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為30-70°C，優(yōu)選為50-60°C ;所述加壓為latm-10atm，但不