一種軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法，屬輕 工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃水性聚氨酯材料在織物，皮革，建筑材料等領(lǐng)域有著廣泛的需求，但是由于這 些材料與人們生活戚戚相關(guān)，無(wú)鹵阻燃水性聚氨酯越來(lái)越受到人們的重視，其地位越來(lái)越 重要，因此無(wú)鹵阻燃水性聚氨酯成為水性聚氨酯阻燃的發(fā)展趨勢(shì)。無(wú)鹵阻燃水性聚氨酯可 以通過(guò)在分子鏈中引入分子鏈長(zhǎng)短不均的阻燃化合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。按阻燃擴(kuò)鏈劑在水 性聚氨酯中所起的作用可以分為軟段改性、硬段改性和軟硬段共改性三種。其中軟硬共改 性阻燃水性聚氨酯是指將大分子阻燃劑和小分子阻燃劑共同引入到水性聚氨酯分子鏈中 所制得的阻燃水性聚氨酯。專利CN 102226314 A采用二異氰酸酯、非阻燃多元醇、反應(yīng)型 有機(jī)磷阻燃多元醇、反應(yīng)型磷-氮系阻燃多元醇小分子和親水?dāng)U鏈劑首先制備水性聚氨酯 預(yù)聚體，最后經(jīng)過(guò)中和乳化制備出軟硬段共改性阻燃水性聚氨酯涂層劑。專利申請(qǐng)?zhí)枮?200810172238. 7的專利采用有機(jī)磷多元醇和羥基型二氮已環(huán)制備無(wú)鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效 阻燃水性聚氨酯，該產(chǎn)品通過(guò)軟硬段形式分別引入酸源和氣源，阻燃性能優(yōu)良。該涂層劑環(huán) 保、無(wú)毒、低煙、磷-氮協(xié)效阻燃，且阻燃效果顯著；采用該涂層劑對(duì)織物進(jìn)行后整理后，涂 層透明，織物色變小，不粘手，不影響織物手感，耐皂洗，缺點(diǎn)是制備的阻燃水性聚氨酯耐水 性較差。
[0003] 在水性聚氨酯的擴(kuò)鏈工藝中，后擴(kuò)鏈水性聚氨酯，能夠降低有機(jī)溶劑的消耗，同時(shí) 引入了強(qiáng)極性的脲基基團(tuán)，有助于聚氨酯的性能的提高，因此后擴(kuò)鏈工藝不僅在經(jīng)濟(jì)上和 性能上具有廣闊的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。水性聚氨酯的后擴(kuò)鏈常采用胺類化合物來(lái)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行 后擴(kuò)鏈?，F(xiàn)有公布的后擴(kuò)鏈水性聚氣醋，如專利CN 104194707 A公布的一種后擴(kuò)鏈水性聚 氨酯膠黏劑，該膠黏劑通過(guò)聚酯多元醇、含磺酸基的二元醇、二異氰酸酯生成NC0封端的預(yù) 聚體，再用三乙胺中和，最后加入乙二胺的水溶液進(jìn)行后擴(kuò)鏈，最后得到后擴(kuò)鏈水性聚氨酯 膠黏劑，該產(chǎn)品力學(xué)性能優(yōu)異，耐水耐熱性能良好，可代替目前市場(chǎng)應(yīng)用的溶劑型膠黏劑。 這些水性聚氨酯的共同缺點(diǎn)不具有阻燃性能，限制了其使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是一種軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法， 該物質(zhì)阻燃性能優(yōu)異，力學(xué)性能好，且安全環(huán)保，該方法結(jié)合軟硬段共改性阻燃水性聚氨酯 以及后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，具有工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)可靠的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] -種軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0006] 、 Ο ? Ο Q Β ' η
[0007] 其中&由二異氰酸酯決定，R2由聚醚多元醇決定，R3由端羥基有機(jī)磷齊聚物，1? 4由 有機(jī)憐多兀醇小分子決定，R5由未水?dāng)U鏈劑駿酸鹽決定，R6由后擴(kuò)鏈劑決定。
[0008] 并以聚醚多元醇、親水?dāng)U鏈劑、二異氰酸酯、端羥基有機(jī)磷齊聚物和含磷二醇小分 子為原料制備水性聚氨酯預(yù)聚體，最后通過(guò)加入含磷二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)制備一種硬段改 性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的制備方法。本發(fā)明安全環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值。
[0009] -種軟硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法，具體步驟如下：聚 醚多元醇在80~140°C脫水，降至室溫后加入親水性擴(kuò)鏈劑，然后加入丁酮或丙酮；再加入 二異氰酸酯，升溫至80~84°C，充分反應(yīng)后依次加入端羥基有機(jī)磷齊聚物和有機(jī)磷多元醇 小分子繼續(xù)反應(yīng)，直至-NC0含量不再變化；降至室溫，再加入成鹽劑進(jìn)行中和反應(yīng)，得到預(yù) 聚體；攪拌下向預(yù)聚體中加入去離子水與含磷二胺擴(kuò)鏈劑，持續(xù)攪拌，旋蒸除去有機(jī)溶劑得 到硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑。
[0010] 聚醚多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、有機(jī)磷齊聚物、有機(jī)磷多元醇小分子、二異氰酸酯、成 鹽劑與含磷二胺擴(kuò)鏈劑的總和稱為總質(zhì)量，親水性擴(kuò)鏈劑占總質(zhì)量的3~9%，有機(jī)磷齊聚 物與有機(jī)磷多元醇小分子之和占總質(zhì)量的5~20% ;聚醚多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、有機(jī)磷 齊聚物和有機(jī)磷多元醇小分子中均含有兩個(gè)羥基（-OH)，二異氰酸酯中含有兩個(gè)異氰酸根 (-NC0) ;r = -NC0/-OH，需保證2彡r>l，因此-NC0相對(duì)于-OH是過(guò)量的，以保證-OH反應(yīng) 完全；成鹽劑的添加量與親水性擴(kuò)鏈所含羧基（-C00H)的摩爾比為1:1 ;二胺擴(kuò)鏈劑含有兩 個(gè)胺基（-NH2)，胺基的摩爾數(shù)需小于等于反應(yīng)后剩余的異氰酸根的摩爾數(shù)。
[0011] 所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇；
[0012] 所述的聚醚二元醇包括聚四氫呋喃醚（PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇。
[0013] 所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。
[0014] 所述的親水性擴(kuò)鏈劑包括二羥甲基丙酸、2, 2-二羥甲基丁酸和酒石酸；
[0015] 所述的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)或 異氟爾酮二異氰酸酯（iroi);
[0016] 所述的端羥基有機(jī)磷齊聚物包括端羥基有機(jī)磷齊聚物HFP0,無(wú)鹵含磷多元醇系列 Exolit 0P 550 以及 Exolit 0P 560 ;
[0017] 所述的有機(jī)磷多元醇小分子包括0, 0'_二乙基-N，N-雙（2-羥基乙基）氨甲基膦 酸酯（Fyrol-6)、雙（2-羥乙基）甲基磷酸酯、雙（2-羥乙基）苯基磷酸酯、雙（3-羥基苯 基）甲基磷酸酯或雙（3-羥基苯基）苯基磷酸酯。
[0018] 所述的成鹽劑包括三乙胺，三正丁胺和氨水。
[0019] 所述的含磷二胺擴(kuò)鏈劑包括雙氨基苯基氧化磷（ΒΑΡ0)、雙（氨基苯基）苯基氧化 磷（ΒΡΡ0)、雙（3-氨基苯基）苯基氧化磷（ΒΑΡΡ0)或2, 4, 8, 10-四氧雜-3, 9-二磷雜螺 環(huán) _3, 9-二氧-3, 9-二（3-氛基苯基）（BPPA)。
[0020] 有益效果：
[0021] 1、軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑阻燃性能高，安全環(huán)保，力學(xué)性能 優(yōu)良；
[0022] 2、該方法結(jié)合軟段共改性阻燃水性聚氨酯以及后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，具 有安全環(huán)保，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1
[0024] -種軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，其結(jié)構(gòu)式如下：其中&由二異氰酸酯 決定，R2由聚醚多元醇決定，R3由端羥基有機(jī)磷齊聚物，R4由有機(jī)磷多元醇小分子決定，R 5由未水?dāng)U鏈劑駿fe鹽決定，R6由后擴(kuò)鏈劑決定。
[0026] -種硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑的制備方法，具體步驟如下：
[0027] 34. 3g的聚丙二醇1000在110°C脫水2h，降溫后加入占7g的二羥甲基丙酸和 100mL的丁酮；加入33. 4g的甲苯二異氰酸酯，升溫充分反應(yīng)3h ;而后加入10g端羥基有機(jī) 磷齊聚物Exolit 0P 550,繼續(xù)反應(yīng)4h，之后加入10g 0, 0' -二乙基-N，N-雙（2-羥基乙 基）氨甲基膦酸酯（Fyrol-6)繼續(xù)反應(yīng)4h ;降至室溫，加入5. 3g三乙胺中和反應(yīng)10min， 得到聚氨酯預(yù)聚體；在旋片分散機(jī)的攪拌下向預(yù)聚體