全水型聚氨酯硬泡用聚醚多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚醚多元醇合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全水型聚氨酯硬泡用聚醚多 元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫的主要原料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有密度小、導(dǎo) 熱系數(shù)低、粘結(jié)強(qiáng)度高等特點，廣泛應(yīng)用于冰箱、冷柜及汽車、建筑等行業(yè)，但由于其使用的 氟氯烴CFC-11發(fā)泡劑對大氣臭氧層有破壞作用，為了維護(hù)生態(tài)環(huán)境，國際公約已對其生產(chǎn) 和使用做出了嚴(yán)格的限制和規(guī)定，以零或低0DP值的發(fā)泡劑替代氟氯烴是聚氨酯泡沫行業(yè) 的重大課題。
[0003] 全水發(fā)泡技術(shù)，原理是水與多異氰酸酯反應(yīng)生成C02, C02留在泡孔中作為泡沫 塑料的發(fā)泡劑，該體系0DP值為零，無毒、環(huán)保、工藝簡便、對設(shè)備無特殊要求、成本低，是 CFC-11替代的一條重要線路。但是，全水發(fā)泡體系也存在許多不足，諸如沒有物理發(fā)泡劑的 溶劑稀釋效應(yīng)，組合聚醚物料的粘度較大、混合性差；在制備低密度硬泡時，由于用水量較 大，造成泡沫酥脆，與基材的粘結(jié)性差，尺寸穩(wěn)定性及絕熱性能差等，從而限制了全水發(fā)泡 聚氨酯泡沫的應(yīng)用與推廣。
[0004] 另外，全水體系泡沫導(dǎo)熱系數(shù)較高，在家電領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種全水型聚氨酯硬泡用聚醚多元醇 的制備方法，制得的聚醚多元醇具有粘度低、強(qiáng)度高、基材粘結(jié)性及尺寸穩(wěn)定性好的特點， 適用于全水體系組合料的施工與生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明所述的全水型聚氨酯硬泡用聚醚多元醇的制備方法，以蔗糖、季戊四醇、甘 油和甲基鄰苯二胺為復(fù)合起始劑，采用Κ0Η作為催化劑，加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后 中和、吸附、干燥并過濾后，得聚醚多元醇。
[0007] 所述的全水型聚氨酯硬泡用聚醚多元醇的制備方法，優(yōu)選為包括如下步驟：
[0008] (1)向反應(yīng)釜中加入復(fù)合起始劑和催化劑，氮氣置換后抽真空，攪拌升溫，加入部 分環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后真空老化；
[0009] (2)加入余下的環(huán)氧丙烷，反應(yīng)至壓力恒定時繼續(xù)老化；
[0010] (3)在85~90°C下加入水和磷酸進(jìn)行中和，然后加入吸附劑吸附，脫水干燥并過 濾，即得全水型聚氨酯硬泡用聚醚多元醇。
[0011] 其中：
[0012] 所述的蔗糖、季戊四醇、甘油與甲基鄰苯二胺的質(zhì)量比為342 :68. 1 :196.9 :61。
[0013] 所述的復(fù)合起始劑與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為668 :3306. 5~4029. 1。
[0014] 所述的催化劑用量為復(fù)合起始劑與環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0. 2~0. 3%。
[0015] 步驟（1)中，加入復(fù)合起始劑時，將甲基鄰苯二胺先用甘油溶解后再將二者的混 合物一并加入。
[0016] 步驟（1)中，攪拌升溫至85°C時，加入部分環(huán)氧丙烷反應(yīng)；所述環(huán)氧丙烷的量占復(fù) 合起始劑與環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的8~10% ;所述反應(yīng)溫度為80~90°C，反應(yīng)壓力為0. 1~ 0· 3MPa，反應(yīng)至恒定壓力。
[0017] 步驟（2)中，反應(yīng)溫度為100~120°C，反應(yīng)壓力控制在0· 1~0· 3MPa。
[0018] 步驟（1)、（2)中，所述的老化溫度為90~110°C，老化時間為1~3h。
[0019] 步驟（3)中，所述的磷酸為85%的磷酸；所述吸附劑為硅酸鎂和硅酸鋁的混合物， 二者質(zhì)量比為1 :1~2,用量為復(fù)合起始劑與環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0. 2~0. 3%。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0021] (1)本發(fā)明采用官能度較高的蔗糖及分子結(jié)構(gòu)極為規(guī)整的季戊四醇作為主起始 劑，保證了聚醚多元醇的高強(qiáng)度和極佳的尺寸穩(wěn)定性，同時具有較低的羥值，用其制得的聚 氨酯泡沫基材粘結(jié)性能好。
[0022] (2)起始劑中同時引入了甲基鄰苯二胺，用其生產(chǎn)的硬泡聚醚具有更好的互溶性， 制成的聚氨酯泡沫更加均勻、泡孔更加細(xì)膩，不會引起收縮，提高了泡沫的隔熱性能及低溫 尺寸性能。
[0023] (3)在加入復(fù)合起始劑時，先將甲基鄰苯二胺用甘油溶解后再一并加入，解決了其 在空氣中不穩(wěn)定容易變色及固體反應(yīng)不充分的難題，使制備的聚醚多元醇不同批次的指標(biāo) 穩(wěn)定性更好。
[0024] (4)制備過程中將環(huán)氧丙烷分批次加入，在較低溫度下加入環(huán)氧丙烷順利激活聚 合反應(yīng)，避免了直接進(jìn)行高溫反應(yīng)副產(chǎn)物的生成，更有利于聚醚多元醇合成指標(biāo)的穩(wěn)定性， 而且制備聚氨酯泡沫的各項性能更加優(yōu)良。
[0025] (5)本發(fā)明采用復(fù)合起始劑，結(jié)合所述制備方法制得的聚醚多元醇粘度低、強(qiáng)度 高、基材粘結(jié)性及尺寸穩(wěn)定性好，適用于全水體系組合料的施工與生產(chǎn)，并且能夠有效降低 全水體系聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，提高保溫性能，特別適用于諸如冰箱、冷柜家電類對隔熱 性能及能耗要求較高的領(lǐng)域，符合節(jié)能、降耗、環(huán)保的高標(biāo)準(zhǔn)要求。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0027] 實施例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
[0028] 實施例1
[0029] (1)在裝有攪拌器、計量器、加熱控溫裝置、冷卻裝置和壓力傳感器的高壓反應(yīng)釜 中加入鹿糖342g、季戊四醇68. lg、甘油196. 9g、甲基鄰苯二胺61g和催化劑Κ0Η 14. lg，氮 氣置換6次，并抽真空至壓力為-0.1 MPa，攪拌升溫至85°C時，連續(xù)滴加470g環(huán)氧丙烷，反 應(yīng)溫度控制在85 ± 5°C，反應(yīng)壓力控制在0· 2 ±0· IMPa，反應(yīng)至壓力不再變化時，100 ± 10°C 下繼續(xù)內(nèi)壓老化2h ;
[0030] (2)升溫至105°C，連續(xù)滴加3559. lg環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度控制在110±10°C，反應(yīng) 壓力控制在〇· 2±0· IMPa，反應(yīng)至壓力不再變化后，100±10°C下繼續(xù)老化2h ;
[0031] (3)在87.5±2.5°C時加入27.5g磷酸和187.8g水進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)lh后加入 4. 7g硅酸鎂和4. 7g硅酸鋁吸附劑，攪拌40min后真空脫水3h，然后進(jìn)行過濾，即得全水型 聚氨酯硬泡用聚醚多元醇。
[0032] 制得的聚醚多元醇性質(zhì)指標(biāo)如下：
[0033] 外觀：淺黃至棕黃色透明液體；
[0034] 官能度：4· 5 ;
[0035] 羥值：231. 7mgK0H/g ;
[0036] 粘度（25°C ) :936mPa · s ;
[0037] 水分：0.017% ;
[0038] pH ：6. 41 ；
[0039] 鉀離子：l.l5ppm。
[0040] 實施例2
[0041] (1)在裝有攪拌器、計量器、加熱控溫裝置、冷卻裝置和