一種改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性石墨烯-殼聚糖復(fù) 合薄膜的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 殼聚糖（chitosan)，又名聚葡萄糖胺（1-4)-2-氨基-8-0葡萄糖，是由甲殼素脫 N-乙?；玫降囊环N天然高分子，具有優(yōu)異的生物官能性和相容性，微生物降解性等優(yōu) 良性能，使得殼聚糖及其復(fù)合材料在生物、醫(yī)藥、化工和食品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
[0004] 石墨稀是一種新型的二維納米碳材料，具有優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能和熱性能等， 因此，將其作為納米填料組分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的電、機(jī)械和熱等性能。 因此，這種方法將成為聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。然而，石墨烯的表面 呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)之間的相互作用弱，且石墨烯片層之間具有較強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致 其親水、親油性都很差，這使得它在殼聚糖基體中的分散性差且容易團(tuán)聚，因而不能很好地 與聚合物基體復(fù)合，這大大限制了石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用范圍。
[0005] 石墨烯的分散狀態(tài)對復(fù)合材料的性能會(huì)產(chǎn)生明顯影響，因此，石墨烯的分散性問 題是石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料制備中的關(guān)鍵問題。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明利用改性劑對石墨烯進(jìn)行修飾，從而提高 和改善它在水和有機(jī)溶劑中的分散性，進(jìn)而提供一種制備簡單、反應(yīng)條件溫和、易于操控制 且分散均勻的改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1)改性石墨烯的制備：先將氧化石墨烯分散在去離子水中，在常溫下超聲震蕩攪拌 0. 5-12h，得到濃度為0. 01-2. 0 mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；再將7-羥基-4-甲基香 豆素加入到該氧化石墨烯-水分散液中，在20-60°C下攪拌0. l-10h ;然后加入堿性溶液，攪 拌0. l-10h，并調(diào)節(jié)pH值到9-10 ;再加入化學(xué)還原劑，在60-100°C下反應(yīng)12-96h得到改性 混合液；將該改性混合液抽濾得到固態(tài)物質(zhì)，再依次用乙醇和去離子水洗滌所述的固態(tài)物 質(zhì)至中性；放置在大氣或者真空環(huán)境下，于40-80°C干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
[0009] 2)配制改性石墨烯的分散液：將步驟1)得到的改性石墨烯作為溶質(zhì)加入到溶劑 中，攪拌0. 5-10h，然后超聲震蕩0. 5-12h，得到濃度為0. 01-2. 0 mg/mL的改性石墨烯的分 散液。
[0010] 3)制備薄膜：將殼聚糖在20-50°C下溶解于醋酸中，得到質(zhì)量濃度為0. 5%-10%的 殼聚糖醋酸溶液；將步驟2)得到的改性石墨烯的分散液加入到上述殼聚糖醋酸溶液中，攪 拌0. l-12h，再用超聲震蕩0. 5-24h，得到分散均勻的改性石墨烯-殼聚糖混合溶液。將上 述石墨烯-殼聚糖混合溶液倒入器皿中，在大氣或真空環(huán)境下，于40-80°C下干燥至恒重， 得到改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜；其中，改性石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%_15%。
[0011] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的堿性溶液是濃度為0. 1-2. 0 mol/L的氫氧化鈉溶液或質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為25%-28%的氨水溶液。
[0012] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的氧化石墨烯、7-羥基-4-甲基香豆素、化學(xué)還原劑的質(zhì)量 比為 1 :1-40 :1-50。
[0013] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的化學(xué)還原劑為水合肼、維生素 C或葡萄糖。
[0014] 進(jìn)一步，步驟2)中所述的溶劑為去離子水或四氫呋喃。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā) 明具有如下有益效果： 1、本發(fā)明選取的聚合物基體為殼聚糖，具有優(yōu)異的生物官能性和相容性、微生物降解 性等優(yōu)良性能，在自然界中含量豐富，可以通過購買市售品獲得，材料來源廣泛，成本低廉， 分子中含有大量的氨基、羧基等親水性基團(tuán)，成膜性好，有利于加工制備。
[0015] 2、本發(fā)明選取的改性劑為7-羥基-4-甲基香豆素，其分子含有羥基、酯基和共輒 結(jié)構(gòu)等，可以與氧化石墨烯中的羰基和羧基等含氧基團(tuán)發(fā)生氫鍵和δ-δ等相互作用，通過 被還原而得到的改性石墨烯中也含有羥基等基團(tuán)，可以與殼聚糖分子中的羧基、氨基等產(chǎn) 生氫鍵相互作用，有利于提高和改善石墨烯在殼聚糖中的分散性，增強(qiáng)界面結(jié)合力。
[0016] 3、本發(fā)明選取的改性劑為7-羥基-4-甲基香豆素，可以通過購買市售品或合成制 備獲得，材料易于獲得，溶解性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，成本低。
[0017] 4、本發(fā)明選取的化學(xué)還原劑，可以通過購買市售品或合成制備獲得，材料易于獲 得，溶解性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉。
[0018] 5、本發(fā)明所述的一種改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法，可以通過控制改 性石墨烯的添加量來調(diào)節(jié)殼聚糖熱性能等的優(yōu)劣，制備出的復(fù)合薄膜分散均勻，性能穩(wěn)定。
[0019] 6、該制備方法簡單，條件溫和，易于操作和控制。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0022] 本發(fā)明所使用的殼聚糖，是由甲殼素脫Ν-乙?；玫降囊环N天然高分子，可以 通過購買市售品獲得。其溶解性能好，成膜性能好，有利于加工制備。
[0023] 本發(fā)明所利用改性劑，即7-羥基-4-甲基香豆素，來修飾石墨烯，從而提高石墨烯 在水和有機(jī)溶劑中的分散性。其中，改性劑，即7-羥基-4-甲基香豆素，中文別名為香豆素 4,其分子結(jié)構(gòu)式如下：
它可以通過購買市售品或合成制備獲得，化學(xué)穩(wěn)定性好，溶解性能好。
[0024] 本發(fā)明所采用的原料一一氧化石墨烯可以通過購買市售品或合成制備得到。
[0025] -、一種改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟： 1)改性石墨烯的制備：先將氧化石墨烯分散在去離子水中，在常溫下超聲震蕩攪拌 0. 5-12h，得到濃度為0. 01-2. 0 mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；再將7-羥基-4-甲基香 豆素加入到該氧化石墨烯-水分散液中，在20_60°C下攪拌0. l-10h ;然后加入堿性溶液，攪 拌0. l-10h，并調(diào)節(jié)pH值到9-10 ;再加入化學(xué)還原劑，在60-100°C下反應(yīng)12-96h得到改性 混合液；將該改性混合液抽濾得到固態(tài)物質(zhì)，再依次用乙醇和去離子水洗滌所述的固態(tài)物 質(zhì)至中性；放置在大氣或者真空環(huán)境下，于40-80°C干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
[0026] 本步驟操作是采用添加改性劑和化學(xué)還原氧化石墨烯的方法來制備改性石墨烯。 所述氧化石墨烯、7-羥基-4-甲基香豆素、化學(xué)還原劑中，7-羥基-4-甲基香豆素、化學(xué)還 原劑應(yīng)過量使用，反應(yīng)用通過洗滌操作除去過量的改性劑和化學(xué)還原劑。
[0027] 2)配制改性石墨烯的分散液：將步驟1)得到的改性石墨烯作為溶質(zhì)加入到溶劑 中，攪拌0. 5-10h，然后超聲震蕩0. 5-12h，得到濃度為0. 01-2. 0 mg/mL的改性石墨烯的分 散液。
[0028] 3)制備薄膜：將殼聚糖在20_50°C下溶解于醋酸中，得到質(zhì)量濃度為0. 5%_10%的 殼聚糖醋酸溶液；將步驟2)得到的改性石墨烯的分散液加入到上述殼聚糖醋酸溶液中，攪 拌0. l-12h，再用超聲震蕩0. 5-24h，得到分散均勻的改性石墨烯-殼聚糖混合溶液；將上述 石墨烯-殼聚糖混合溶液倒入器皿中，在大氣或真空環(huán)境下，于40-80°C下干燥至恒重，得 到改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜；其中，改性石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%-15%。
[0029] 本步驟操作是采用溶液共混法來制備改性石墨烯-殼聚糖復(fù)合薄膜。
[0030] 其中，步驟1)中所述的堿性溶液是濃度為0. 1-2. 0 mol/L的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為25%-28%的氨水溶液；所述的化學(xué)還原劑為水合肼、維生素 C或葡萄糖。
[0031] 步驟1)中所述的氧化石墨烯、7-羥基-4-甲基香豆素、化學(xué)還原劑的質(zhì)量比為1 : 1_40 :1_50。該比例是一種優(yōu)化方案，制備的效果最好。
[0032] 步驟2)中所述的溶劑為去離子水或四氫呋喃。
[0033] 本發(fā)明改性劑選用7-羥基-4-甲基香豆素，本發(fā)明選用水合肼，維生素 C或葡萄 糖等化學(xué)還原劑；先制備改性石墨烯，再配制改性石墨烯的分散液，然后將改性石墨烯的分 散液加入到醋酸溶