印刷電路板的填孔用熱固化性樹(shù)脂組合物、固化物、及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及印刷電路板的填孔用熱固化性樹(shù)脂組合物，尤其涉及作為用于對(duì)多層 基板、雙面基板等印刷電路板中的通孔、導(dǎo)通孔等孔部進(jìn)行永久填孔的組合物而有用的熱 固化性樹(shù)脂組合物。進(jìn)而，本發(fā)明涉及使用該組合物對(duì)通孔、導(dǎo)通孔等孔部進(jìn)行了永久性的 填孔處理的印刷電路板。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"孔部"是指統(tǒng)稱在印刷電路板的制造 過(guò)程中形成的通孔、導(dǎo)通孔等的術(shù)語(yǔ)。
【背景技術(shù)】
[0002] 印刷電路板在基材上形成有導(dǎo)體電路圖案，在導(dǎo)體電路的連接盤(pán)部利用焊接而搭 載有電子部件，為了保護(hù)導(dǎo)體而在連接盤(pán)以外的電路部分覆蓋有阻焊膜。如此，阻焊膜具有 如下功能：在向印刷電路板搭載電子部件時(shí)防止焊料附著于不必要的部分，防止電路氧化 或腐蝕。
[0003] 近年來(lái)，印刷電路板的導(dǎo)體電路圖案的細(xì)線化和安裝面積的縮小化正在推進(jìn)，為 了進(jìn)一步應(yīng)對(duì)具備印刷電路板的設(shè)備的小型化/高功能化，期望印刷電路板的進(jìn)一步的輕 薄短小化。因此，開(kāi)發(fā)了以下的多層印刷電路板：在設(shè)置于印刷電路基板的通孔中填充樹(shù)脂 填充劑，使其固化而形成平滑面，然后在該電路基板上將層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體電路層交 替層疊，從而形成的多層印刷電路板；或者在通孔等中填充有樹(shù)脂填充劑的基板上直接形 成阻焊膜的多層印刷電路板。在這種情況下，期望開(kāi)發(fā)用于填充到通孔、導(dǎo)通孔等孔部中的 印刷性、耐焊接熱性能等固化物特性優(yōu)異的永久填孔用組合物（參見(jiàn)W02002/044274號(hào)公 報(bào)）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0005] 進(jìn)而，電子設(shè)備根據(jù)使用環(huán)境而被加熱/冷卻，與之相伴地，印刷電路板也重復(fù)進(jìn) 行膨脹/收縮。其結(jié)果，由于印刷電路板與填充劑的線膨脹系數(shù)的差異而使填充劑產(chǎn)生裂 紋、層離之類(lèi)的故障。產(chǎn)生這種裂紋、層離時(shí)，高溫高濕下的PCT耐性（壓力鍋耐性）降低， 而且導(dǎo)致印刷電路板的絕緣可靠性的惡化。
[0006] 本發(fā)明是鑒于如前所述的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而做出的，其基本目的在于提供能夠獲 得在固化處理、焊料整平等的高溫條件下不損害耐焊接熱性能且沒(méi)有孔部絕緣層中產(chǎn)生裂 紋（內(nèi)部裂紋）的問(wèn)題的固化物、而且用于填充到孔部的印刷性優(yōu)異的印刷電路板的填孔 用熱固化性樹(shù)脂組合物、固化物、印刷電路板。
[0007] 用干解決問(wèn)題的方案
[0008] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究。首先，為了抑制裂紋的產(chǎn)生，考慮 了使用環(huán)氧當(dāng)量大的環(huán)氧樹(shù)脂或線型骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。然而，這種環(huán)氧當(dāng)量大或線型骨架 的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致耐焊接熱性能降低。
[0009] 因此，本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行研究，結(jié)果通過(guò)使用特定的樹(shù)脂且將填料的配混量設(shè) 為特定值以上，成功地獲得能夠得到耐焊接熱性能和耐裂紋性優(yōu)異的固化物且向孔部中的 印刷性優(yōu)異的熱固化樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明為一種印刷電路板的填孔用熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有：(A) 通式⑴所示的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、（B)熱固化性成分、（C)填料、（D)熱固化催化劑、 以及（E)反應(yīng)性稀釋材料，相對(duì)于前述熱固化性樹(shù)脂組合物總量，前述（C)填料的配混量為 45~90質(zhì)量％。
[0012] (式⑴中，R為可以具有取代基的有機(jī)基團(tuán)，
[0013] X和Y各自獨(dú)立地為具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)或具有噁唑烷酮環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，或者X 和Y可以彼此鍵合而形成具有環(huán)氧基作為取代基的環(huán)，
[0014] Z為異氰酸酯基或具有噁唑烷酮環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。）
[0015] 作為優(yōu)選的本發(fā)明，根據(jù)上述印刷電路板的填孔用熱固化性樹(shù)脂組合物，前述（D) 熱固化催化劑為咪唑。
[0016] 進(jìn)而，本發(fā)明為一種固化物，其特征在于，其是將前述印刷電路板的填孔用熱固化 性樹(shù)脂組合物進(jìn)行熱固化而得到的。
[0017] 此外，本發(fā)明為一種印刷電路板，其特征在于，具有前述固化物。進(jìn)而，本發(fā)明為一 種印刷電路板，其特征在于，印刷電路板的孔部被前述熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物填充。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能獲得不損害耐焊接熱性能且耐裂紋性優(yōu)異的固化物、而 且向孔部中的印刷性優(yōu)異的熱固化性樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物最 適合向印刷電路板的通孔、導(dǎo)通孔等孔部中填充，因此能夠用作永久絕緣性填孔用途。
[0020] 此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不損害耐焊接熱性能且耐裂紋性優(yōu)異的固化物、及具 有該固化物的印刷電路板。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明的特征在于，其為含有（A)通式（1)所示的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、(B)熱 固化性成分、（C)填料、（D)熱固化催化劑、以及（E)反應(yīng)性稀釋材料的印刷電路板的填孔 用熱固化性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于前述熱固化性樹(shù)脂組合物總量，前述（C)填料的配混量為 45~90質(zhì)量％。
[0022]
[0023] (式⑴中，R為可以具有取代基的有機(jī)基團(tuán)，
[0024] X和Y各自獨(dú)立地為具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)或具有噁唑烷酮環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，或者X 和Y可以彼此鍵合而形成具有環(huán)氧基作為取代基的環(huán)，
[0025] Z為異氰酸酯基或具有噁唑烷酮環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。）
[0026] 關(guān)于本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物，將上述（A)~（E)成分組合，進(jìn)而，相對(duì)于熱 固化性樹(shù)脂組合物總量，（C)填料的配混量為45~90質(zhì)量％，因此能夠形成如下的孔部 絕緣層，即，該孔部絕緣層在固化處理、焊料整平等高溫條件下沒(méi)有孔部絕緣層中產(chǎn)生裂紋 (內(nèi)部裂紋）或在孔部絕緣層的周邊部產(chǎn)生與外層絕緣層（阻焊劑層、絕緣樹(shù)脂層）之間 的剝離（層離）之類(lèi)的問(wèn)題，而且耐焊接熱性能、耐濕性、PCT耐性、絕緣可靠性等優(yōu)異。另 外，本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物由于印刷性優(yōu)異，因此最適合向印刷電路板的通孔、導(dǎo)通 孔等孔部中填充。
[0027] 以下，將"通式⑴所示的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂"簡(jiǎn)寫(xiě)成"異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù) 月旨"，將"印刷電路板的填孔用熱固化性樹(shù)脂組合物"簡(jiǎn)寫(xiě)成"熱固化性樹(shù)脂組合物"。
[0028] 本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中的（A)異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為使具有2個(gè) 以上縮水甘油基和胺骨架的縮水甘油胺化合物與具有2個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化 合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
[0029] 此處，式（1)中，X和Y中任一者為包含用作原料的縮水甘油胺化合物的主骨架的 有機(jī)基團(tuán)，另一者為源自縮水甘油胺化合物的縮水甘油基、或包含通過(guò)該縮水甘油基與異 氰酸酯基反應(yīng)而得到的噁唑烷酮環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。
[0030] 縮水甘油胺化合物的主骨架具有2個(gè)以上縮水甘油基。由于縮水甘油胺化合物自 身具有胺骨架，因此，基于固化時(shí)的催化機(jī)理而發(fā)揮提高固化速度的效果。另外，縮水甘油 胺化合物的主骨架具有2個(gè)以上縮水甘油基，因此能夠進(jìn)一步與異氰酸酯化合物的異氰酸 酯基進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，作為其結(jié)果，X和Y當(dāng)中的包含縮水甘油胺化合物的主骨架的一者也 可以包含縮水甘油基和/或源自縮水甘油基的噁唑烷酮環(huán)。換言之，原料縮水甘油胺化合 物的1個(gè)環(huán)氧基與異氰酸酯基反應(yīng)而形成噁唑烷酮環(huán)，未反應(yīng)的部分殘留。然后殘留的部 分當(dāng)中的縮水甘油胺化合物的1個(gè)環(huán)氧基以環(huán)氧基（縮水甘油基）的形態(tài)直接殘留，或者 進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)而形成噁唑烷酮環(huán)。
[0031] 另外，縮水甘油胺化合物的主骨架由于具有2個(gè)以上縮水甘油基，因此即使與異 氰酸酯反應(yīng)，也會(huì)殘留能夠進(jìn)行鍵合的環(huán)氧基，能夠作為固化用的樹(shù)脂來(lái)使用。
[0032] 作為縮水甘油胺化合物，例如可列舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水 甘油基二氨基二苯基砜、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基 間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、鄰甲基苯胺型縮水甘油胺、苯胺型 縮水甘油胺、異氰脲酸三縮水甘油酯、N，N，N'，N' -四縮水甘油基間二甲苯二胺。其中，從 耐焊接熱性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸三縮水甘油酯、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基間二甲苯二胺，特別優(yōu)選四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷。此 處，主骨架是指，自縮水甘油胺化合物中排除用于形成噁唑烷酮環(huán)的縮水甘油基而得到的 結(jié)構(gòu)。
[0033] (Α)異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選具有下述通式（2)所示的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，對(duì) 于通式（2)中的V和W，也可以為上述X和Υ的說(shuō)明中列舉的有機(jī)基團(tuán)，上述X和Υ的說(shuō)明 中列舉的優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)對(duì)于V和W而言也是優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)。
[0035] 關(guān)于X和Υ當(dāng)中的、為源自原料縮水甘油胺化合物的縮水甘油基或包含源自該縮 水甘油基的噁唑烷酮環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的一者，原料縮水甘油胺化合物的環(huán)氧基進(jìn)一步與異氰 酸酯反應(yīng)時(shí)形成噁唑烷酮環(huán)，若沒(méi)有特別地發(fā)生反應(yīng)，則該部位仍具有環(huán)氧基。
[0036] 關(guān)于本發(fā)明的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，在X和/或Υ中（V和/或W中），除了上述 骨架之外，還可以包含選自聯(lián)苯、雙酚Α、雙酚F、雙酚AF、雙酚AC、雙酚S、苯酚酚醛清漆、及 甲酚酚醛清漆中的1種以上的骨架。
[0037] 作為R所表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，根據(jù)后述用作原料的異氰酸酯化合 物的結(jié)構(gòu)而確定。特別是從靭性、耐焊接熱性能的觀點(diǎn)出發(fā)，包含6個(gè)以上碳原子的物質(zhì)是 較好的，其中，特別是從韌性、耐焊接熱性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含選自異佛爾酮、苯、甲苯、 二苯基甲燒、蔡、多亞甲基多亞苯基多苯基（polymethylene polyphenylene polyphenyl)、 六亞甲基中的1種以上的骨架，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選具有芳香環(huán)的化合物， 即優(yōu)選包含選自苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、多亞甲基多亞苯基多苯基中的1種以上的骨架。
[0038] 關(guān)于本發(fā)明的異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量，作為下限，優(yōu)選為500以上、 更優(yōu)選為600以上、進(jìn)一步優(yōu)選為700以上。作為上限，優(yōu)選為5000以下、更優(yōu)選為4000 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3000以下。從提高固化物的耐焊接熱性能且提高強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)出發(fā)， 數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500以