0nm~50nm，固體成分30. 8質(zhì) 量％，比重（20°C ) 1. 007,粘度（20°C )2. 5mPa · s，水分0· 08質(zhì)量％ ]32. 5g進(jìn)行混合。然 后使用蒸發(fā)器來進(jìn)行濃縮，調(diào)制出含有固體成分50質(zhì)量％的組合物。
[0115] <比較例4>
[0116] 使由合成例2獲得的聚合物5g和作為環(huán)氧樹脂的工步卩一卜'' GT401 (株式會(huì)社夂 彳七;L/制）5g溶解于四氫呋喃40g中，然后，使用孔徑0. 2 μ m的PTFE制微型過濾器進(jìn)行過 濾，調(diào)制出含有固體成分20質(zhì)量％的組合物。
[0117] <比較例5>
[0118] 使由合成例2獲得的聚合物25g和作為環(huán)氧樹脂的工步卩一卜'' GT401 (株式會(huì)社 久Hz少制）25g溶解于環(huán)戊酮50g中，然后，使用孔徑5. 0 μ m的PTFE制微型過濾器進(jìn)行 過濾，調(diào)制出含有固體成分50質(zhì)量％的組合物。
[0119] <比較例6>
[0120] 使由合成例2獲得的聚合物25g、比較例1的1-氰基乙基-2- ^烷基咪唑0. 5g 和作為環(huán)氧樹脂的工步卩一 F GT401 (株式會(huì)社夂4七少制）25. 5g溶解于環(huán)戊酮51. 0g 中，然后，使用孔徑5. 0 μ m的PTFE制微型過濾器進(jìn)行過濾，調(diào)制出含有固體成分50質(zhì)量％ 的組合物。
[0121] [固化性評(píng)價(jià)]
[0122] 將由實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5調(diào)制的組合物lg以及由比較例4調(diào)制的組合 物lg放入至直徑40mm的金屬制杯中，在50°C烘烤60分鐘，然后在65°C烘烤60分鐘，進(jìn)一 步在80°C烘烤30分鐘，使四氫呋喃蒸發(fā)，形成了熱固性的樹脂膜。然后，使用流變儀（ 卜'- ;P社制，MCR102)，以5°C /分鐘升溫來評(píng)價(jià)上述樹脂膜的固化溫度，如果固化溫度 低于190°C，則判斷為〇，如果固化溫度為190°C以上，則判斷為X。另外，這里所示的固化 溫度，是通過樹脂膜的固化反應(yīng)而復(fù)數(shù)粘度成為10, OOOPa · s的溫度。將該固化溫度的結(jié) 果示于下述表2中。
[0125] 由實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5調(diào)制的組合物形成的樹脂膜與由比較例4調(diào)制的 組合物形成的樹脂膜相比，成為固化溫度低的結(jié)果，表示本發(fā)明的熱固性樹脂組合物促進(jìn) 了環(huán)氧固化反應(yīng)。
[0126] [粘接性評(píng)價(jià)]
[0127] 在4英寸的硅晶片上，將由實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例6調(diào)制的組合物和由比較 例6調(diào)制的組合物以烘烤后的厚度成為15 μ m~25 μ m的方式在100°C烘烤5分鐘，然后在 130°C烘烤5分鐘使環(huán)戊酮蒸發(fā)，形成了熱固性的樹脂膜。然后，使用貼合裝置（工 業(yè)（株）制，VJ-300)，在真空度10Pa以下、溫度140°C、施加荷重300kg的條件下，使形成 有上述樹脂膜的硅晶片與其它4英寸玻璃晶片進(jìn)行粘接，然后，在180°C加熱60分鐘使樹脂 固化。將可以沒有空隙地良好粘接的情況評(píng)價(jià)為〇，將存在空隙并觀察到粘接不良的情況 評(píng)價(jià)為X。將其結(jié)果示于下述表3中。
[0128] [粘接后耐熱性]
[0129] 對(duì)于在上述粘接性的評(píng)價(jià)中可以良好地粘接的樣品，在200°C加熱5分鐘后，載置 于250°C的電熱板上，確認(rèn)了剝離發(fā)生的有無。將在上述電熱板上載置該樣品后即使經(jīng)過1 小時(shí)以上也沒有發(fā)生剝離的情況評(píng)價(jià)為〇，將小于1小時(shí)就發(fā)生剝離的情況評(píng)價(jià)為X。將 其結(jié)果示于下述表3中。
[0132] 可知由實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例6調(diào)制的組合物具有良好的粘接性和粘接后的 耐熱性。另一方面，由使用了作為現(xiàn)有環(huán)氧樹脂固化劑的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑的 比較例6中調(diào)制的組合物，耐熱性低，產(chǎn)生了可以認(rèn)為是起因于升華的空隙。
[0133] [固化膜的物性評(píng)價(jià)]
[0134] 在層壓有鋁箱的硅晶片上，將由實(shí)施例4和實(shí)施例6調(diào)制的組合物以及由比較例 5和比較例6調(diào)制的組合物以烘烤后的厚度成為15 μπι~25 μπι的方式進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，在 KKTC烘烤5分鐘，然后在130Γ烘烤5分鐘使環(huán)戊酮蒸發(fā)，獲得了疊層于鋁箱的熱固性的 樹脂膜。然后，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)一步在180°C烘烤60分鐘使樹脂膜固化，然后投入至6mol/ L的鹽酸水溶液中使鋁箱溶解，獲得了固化膜。將所得的固化膜切割成寬度5mm，對(duì)于Tg、 Tg前溫度和Tg后溫度的線膨脹系數(shù)（CTE)，利用熱機(jī)械分析（TMA)裝置（NETZSCH社制， TMA4000SA)測(cè)定以5°C /分鐘從室溫升溫至200°C時(shí)的固化膜的伸長(zhǎng)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。將Tg為 140°C以上判斷為〇，將低于140°C判斷為X，將Tg前溫度的CTE小于70ppm/°C判斷為〇， 將70ppm/°C以上判斷為X，將Tg后溫度的CTE小于1000ppm/°C判斷為〇，將1000ppm/°C 以上判斷為X。這里所謂Tg是固化膜的伸長(zhǎng)量的拐點(diǎn)溫度。將測(cè)定結(jié)果示于下述表4中。
[0137] 由實(shí)施例4和實(shí)施例6調(diào)制的組合物獲得的固化膜，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)充分進(jìn)行，可 以獲得良好的固化膜特性。另一方面，由比較例5和比較例6調(diào)制的組合物獲得的固化膜， 發(fā)生可以認(rèn)為是與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)不充分的特性不良。
[0138] [電氣特性評(píng)價(jià)]
[0139] 在由實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例6調(diào)制的組合物中，添加環(huán)戊酮并進(jìn)行稀釋，在 硅晶片上使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)來涂布，在電熱板上在l〇〇°C烘烤2分鐘，然后在130°C進(jìn)行2分 鐘烘烤，進(jìn)一步，在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的烘箱中，在180°C進(jìn)行60分鐘烘烤，形成了膜厚500nm 的固化膜。對(duì)于所制作的樣品，利用CVmap 92B(Four Dimensions社制）測(cè)定施加了 1MV/ cm的電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)的泄漏電流密度和介電常數(shù)。將其結(jié)果示于下述表5中。
[0142] 可知，由實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例6調(diào)制的組合物獲得的固化膜具有作為粘接 劑或底部填充用途的良好的電氣特性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱固性樹脂組合物，其包含具有下述式（1-a)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下述式 (1-b)所示的末端結(jié)構(gòu)的聚合物，式（1-a)中，Ri和R2各自獨(dú)立地表示氨原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、苯基或碳原子數(shù) 3~6的環(huán)狀烷基，X表不單鍵或2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Y表不2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，式（1-b)中，Q表示碳原子數(shù)1~5的亞烷基、氨原子的至少1個(gè)可W被面原子取代的 亞苯基、或含有至少1個(gè)氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的2價(jià)飽和雜環(huán)基，R3表示氨原子或甲 基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，當(dāng)所述聚合物的末端為所述式（1-b)所 示的末端結(jié)構(gòu)的比例定義為由所述末端結(jié)構(gòu)的形成所消耗的咪挫化合物的摩爾數(shù)相對(duì)于 作為該聚合物的原料化合物的二胺化合物或雙酪化合物的摩爾數(shù)之比表示的比例時(shí)，該比 例為Imol%~lOOmol%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，在所述式（1-b)中，Q表示碳原子數(shù) 1~5的亞烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，在所述式（1-a)中，X表示 包含氨原子的至少1個(gè)可W被面原子取代的碳原子數(shù)1~6的亞烷基、環(huán)狀亞烷基、氨原子 的至少1個(gè)可W被面原子取代的亞芳基、橫酷基、幾基、-0-基或-C00-基的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，在所述式（1-a)中，X表示 下述式（2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，式似中，R呀日R5各自獨(dú)立地表示氨原子、或氨原子的至少1個(gè)可W被面原子取代的 甲基，m表不0或1。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂組合物，所述式（2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)W下述 式（2-a)或式（2-b)表示，7. 根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，在所述式（1-a)中，Υ表示 下述式（3)或式（4)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，式中，Τ表示單鍵、橫酷基或-0-基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氨原子、或氨原子的至少1 個(gè)可W被面原子取代的甲基，2個(gè)R6各自獨(dú)立地表示氨原子、甲基、乙基或甲氧基，η表示0 或1。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱固性樹脂組合物，所述式（3)或式（4)所示的2價(jià)有機(jī)基 團(tuán)W下述式（3-曰)、式（4-曰）或式（4-b)表不，9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，所述聚合物的重均分子量 為 1,000 ~100,000。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含環(huán)氧樹脂。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含酪樹脂。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含溶劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián) 劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含無機(jī)填料。15. 根據(jù)權(quán)利要求1~14的任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其為粘接劑組合物或底 部填充組合物。
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種新的熱固性樹脂組合物。作為解決本發(fā)明課題的手段為一種熱固性樹脂組合物，其包含具有下述式(1-a)：(式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基或碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀烷基，X表示單鍵或2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下述式(1-b)：(式中，Q表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基、氫原子的至少1個(gè)可以被鹵原子取代的亞苯基、或含有至少1個(gè)氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的2價(jià)飽和雜環(huán)基，R3表示氫原子或甲基。)所示的末端結(jié)構(gòu)的聚合物。
【IPC分類】C09J179/08, C08G14/12, C08K3/00, C08L61/34, C08L63/00, C08G59/50
【公開號(hào)】CN105324402
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480034929
【發(fā)明人】田村護(hù), 大橋拓矢, 榎本智之
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年6月4日
【公告號(hào)】US20160152759, WO2014203735A1