異氰酸酯/硅氧烷聚醚組合物的制作方法
【專利說明】異氰酸酯/硅氧烷聚醚組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一組合物，其包括含有至少一個通過氨基甲酸酯鍵與有機(jī)基相連的聚 醚基的式（I)的硅氧烷，優(yōu)選連接的有機(jī)基具有一個或多個異氰酸酯基團(tuán)或聚氨基甲酸酯 鍵，和一個或多個含有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物，特征在于所述組合物不包括不 含有硅的多元醇，或其與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，也涉及所述組合物用于制備聚氨基甲酸酯 和聚氨基甲酸酯泡沫的用途，也涉及由此制備的聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯泡沫以及它 們的用途。 現(xiàn)有技術(shù)：
[0002] W0 2009/003165描述了創(chuàng)新型發(fā)泡劑的混合物，其必須具有特定添加劑以抵消所 述發(fā)泡劑降解產(chǎn)物對所用硅氧烷表面活性劑的損害作用。
[0003] US 2009/0099273描述了使用無 Si表面活性劑以避免由胺和含氟發(fā)泡劑形成的 反應(yīng)產(chǎn)物而產(chǎn)生的問題。然而，僅有有限幾種表面活性劑可用。
[0004] 這兩種選擇意味著在泡沫制備中的實(shí)質(zhì)性限制。因此需要沒有上述缺點(diǎn)且適 合于在泡沫的制備中用作有機(jī)硅表面活性劑，而不論使用何種發(fā)泡劑。
[0005] DE 102008054774、W0 2009/130194 和 W0 2011/113708 描述 了用帶 有-NH-C(O)-基團(tuán)和自由0H基團(tuán)的硅氧烷制備（阻燃）聚氨基甲酸酯泡沫，該硅氧烷通過 含0H基硅氧烷，特別是含有羥甲基或羥甲基醚基的硅氧烷，與異氰酸酯反應(yīng)制備。
[0006] US 3957843描述了制備聚醚硅氧烷，其中所述聚醚還可以不在末端帶有0H基團(tuán)， 而是可以與-在其它的反應(yīng)物中-單官能異氰酸酯反應(yīng)。
[0007] DE 2558523描述了支化聚硅氧烷-聚烯烴共聚物及其作為PU泡沫穩(wěn)定劑的應(yīng)用。 這里，所述支化是通過有機(jī)硅氧烷與多異氰酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生的，所有異氰酸酯官能團(tuán)隨后 與單官能聚醚反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供制備聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其中可以避免發(fā)泡劑和它們 的降解產(chǎn)物對所述泡沫穩(wěn)定劑（硅氧烷表面活性劑）的損害。
[0009] 令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式（I)化合物及包含具有兩個或多個異氰酸酯官能團(tuán)的化 合物和式（I)化合物的組合物可實(shí)現(xiàn)該目的。
[0010] 令人吃驚的是文獻(xiàn)US 3957843和DE 2558523沒有提供任何跡象表明其中所述的 硅氧烷對由發(fā)泡劑（或由其它組分）所造成的損害性化合物所引發(fā)的降解更具耐受性。
[0011] 本發(fā)明相應(yīng)地提供組合物，其包括如下定義的式（I)的硅氧烷，條件是具有至少 有一個式（II)的基，和一個或多個含有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物，特征在于所述 組合物不包括不含硅的多元醇，或其與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012] 本發(fā)明同樣還提供制備聚氨基甲酸酯泡沫的方法，特征在于使用本發(fā)明組合物， 及通過該方法制備的聚氨基甲酸酯泡沫，以及它們的應(yīng)用，用于和/或用作冷庫保溫、隔熱 板、夾層元件、絕緣管、噴涂泡沫、1和/或1. 5組分罐裝泡沫（can foam)、人造木材、建模 泡沫、包裝泡沫、床墊，家具襯墊、汽車座椅的襯墊、頭枕、儀表板、汽車內(nèi)飾、汽車車頂襯、吸 聲材料、方向盤、鞋底、地毯背襯泡沫、泡沫過濾器、密封泡沫和粘合劑或用于生產(chǎn)相應(yīng)的產(chǎn) 品。
[0013] 本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)在于所述用作泡沫穩(wěn)定劑的硅氧烷具有幾乎無限的保存期 限。因為所述泡沫穩(wěn)定劑只在實(shí)際生產(chǎn)泡沫的過程中才與發(fā)泡劑接觸，因此不會因發(fā)泡劑 或用于制備PU泡沫的任何其它組分，或它們后續(xù)產(chǎn)品，而發(fā)生損害。
[0014] "幾乎無限的保存期限"是指，在本發(fā)明的上下文中，本發(fā)明組合物優(yōu)選至少3個月 是儲存穩(wěn)定的，即在該儲存期間之后，與新鮮制備的組合物相比，在發(fā)泡步驟中沒有明顯改 變。在本文中，應(yīng)指出的是，儲存條件根據(jù)異氰酸酯選擇；換句話說，例如，所述組合物不經(jīng) 受高溫（大于50°C)或大氣中濕氣形式的水分（每周大于50毫克/千克組合物）。這類 處理和儲存異氰酸酯的說明可在異氰酸酯生產(chǎn)商，例如，如BASF的MDI手冊信息中找到。
[0015] 除了它們良好的保存時間，本發(fā)明組合物的特點(diǎn)還在于特別簡單的加工方式，因 為所述組合物可作為異氰酸酯組分在制備步驟中直接加入。
[0016] 本發(fā)明方法的好處在于，在可能預(yù)配制的多元醇和/或催化劑、水/發(fā)泡劑和任選 的其它添加劑的混合物中，其作為隨時可用的聚氨基甲酸酯泡沫體系銷售，所存在的化學(xué) 品可包括一些會損害硅氧烷的試劑。因此，避免了該類體系因長期儲存而導(dǎo)致相應(yīng)的泡沫 性質(zhì)損壞問題。
[0017] 本發(fā)明方法和本發(fā)明組合物的好處特別在于它們可被用在使用鹵代烯烴和/或 甲酸發(fā)泡劑的雙組分發(fā)泡方法中，用此方法所得聚氨基甲酸酯泡沫有非常好的絕熱性質(zhì)和 閉孔含量。
[0018] 在單組分體系中，硅氧烷降解的問題通常不出現(xiàn)，因該類體系使用較溫和的催化 劑和/或不同的發(fā)泡劑。例如，單組分體系不含有水。然而，為了改善發(fā)泡性質(zhì)（就泡沫 產(chǎn)率、細(xì)孔含量和開孔含量而言），在此使用本發(fā)明組合物生產(chǎn)單組分體系也可能是有益處 的。
[0019] 本發(fā)明聚氨基甲酸酯泡沫的好處在于其表現(xiàn)出一貫的高品質(zhì)，即特別精細(xì)的孔結(jié) 構(gòu)和特別少的泡沫缺陷（空隙、裂紋、致密化）。
[0020] 本發(fā)明的不同主題通過下述實(shí)例描述，不旨在將本發(fā)明限制在這些示例性的實(shí)施 方案中。下面所指出的范圍、通式或化合物的類別旨在涵蓋不僅是明確指出的相應(yīng)范圍或 化合物組，還涵蓋由提取單個值（范圍）或化合物而得到的所有子范圍和化合物的子組。 在本說明書引用文件處，旨在任何該文件的內(nèi)容，特別是已被引用文件中有關(guān)事實(shí)的內(nèi)容， 應(yīng)該完全屬于本發(fā)明的公開內(nèi)容。任何百分比，除非另有說明，都是重量百分比數(shù)值。下述 報道的任何平均數(shù)，除非另有說明，都是重量的平均值。任何下述指定并通過測量得到的參 數(shù)，除非另有說明，都是在25°c和101，325Pa的壓力下測量的。
[0021] 本發(fā)明文中的聚氨基甲酸酯泡沫（HJ泡沫）是作為基于異氰酸酯和多元醇和/或 含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的泡沫。這里，除了同名的聚氨基甲 酸酯，也可以具有所形成的其它官能團(tuán)，例如，如脲基甲酸酯、縮二脲、脲或異氰脲酸酯。在 本發(fā)明的意義上，相應(yīng)地，PU泡沫的理解不僅是聚氨基甲酸酯泡沫（PUR泡沫），還是聚異氰 脲泡沫（PIR泡沫）。優(yōu)選聚氨基甲酸酯泡沫是硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫。
[0022] 本發(fā)明組合物，包括式（I)的硅氧烷
[0023]
[0027] a每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是0 - 500,優(yōu)選1 - 300和更特別是2 - 150，
[0028] b每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是0 - 60,優(yōu)選1 - 50和更特別是1 - 30，
[0029] c每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是0 - 10,優(yōu)選0或>0 - 5，
[0030] d每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是0 - 10,優(yōu)選0或>0 - 5，
[0031] c'每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是0-10,優(yōu)選0或>0-5，
[0032] d'每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是0 - 10,優(yōu)選0或>0 - 5，
[0033] 條件是對于式（I)的每個分子，T單元的R3' = R 3時平均值Σ d+d'和每個分子Q 單元的R3'= R3時平均值Σ c+c'，在每種情況下都不大于50,每個分子D單元的平均值Σ a 不大于2000,和每個分子帶有R1的硅氧基單元的平均值Σ b不大于100，
[0034] R每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是至少一個選自以下組中的基：具有1至20個C原子的線 性、環(huán)狀或支化的、脂族或芳族的、飽和或不飽和烴基，優(yōu)選甲基，
[0035] R2每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是R1或R，
[0036] R3'每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是R3或R，
[0037] R1不同于R且每次出現(xiàn)都獨(dú)立地是有機(jī)基和/或選自以下組中的基：
[0038] -CH2-CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R，）0-) y-R"
[0039] -CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R，）0-) y-R"
[0040] -CH2-Riv
[0041] -CH2-CH2-(0)x"-R iv
[0042] -CH2-CH2-CH2-0-CH 2-CH (OR") -CH20R"
[0045] -CH2-CH2-CH2-0-CH 2-C(CH20R〃)2-CH2-CH3, R1 優(yōu)選為
[0046] -CH2-CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R，）0-) y-R '，和 / 或
[0047] -CH2-CH2-0- (CH2-CH20_) x- (CH2-CH (R'）0-) y-R " 和 / 或
[0048] -CH2_Riv，
[0049] 其中
[0050] x是0 - 100,優(yōu)選>0,更特別是1 - 50，
[0051] X' 是 0 或 1，
[0052] y是0 - 1