環(huán)氧樹(shù)脂配制物的改善或有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂配制物的改善的制作方法
【專利說(shuō)明】環(huán)氧樹(shù)脂配制物的改善或有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂配制物的改善
[0001] 本發(fā)明涉及改善的環(huán)氧樹(shù)脂配制物，特別是能夠用于制備預(yù)浸料和纖維增強(qiáng)環(huán)氧 樹(shù)脂的可固化基質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂配制物。本發(fā)明還涉及含有所述樹(shù)脂配制物的預(yù)浸料、固化 預(yù)浸料和含有該固化預(yù)浸料的層合體，以及含有該配制物的粘合劑。該預(yù)浸料特別可用于 制造一個(gè)或多個(gè)金屬箱層和一個(gè)或多個(gè)纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層的層合體例如用于飛行器 工業(yè)的稱之為Glare的產(chǎn)品。在這些體系中，所述樹(shù)脂配制物必須與金屬箱粘附，并固化提 供具有高強(qiáng)度的與金屬箱牢固結(jié)合的纖維增強(qiáng)層。固化樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在濕氣 存在下可能降低，本發(fā)明提供這樣的是樹(shù)脂體系，其在濕和/或潮濕條件具有改善的Tg保 持性和低的吸濕性。
[0002] 浸漬有可固化樹(shù)脂的纖維層本申請(qǐng)稱之為預(yù)浸料，預(yù)浸料中的樹(shù)脂可以是未固化 的或者部分固化的。環(huán)氧樹(shù)脂配制物常常用于制造預(yù)浸料。環(huán)氧樹(shù)脂配制物通常含有環(huán)氧 樹(shù)脂，根據(jù)所采用的固化循環(huán)以及所制造的完成制品的性質(zhì)，環(huán)氧樹(shù)脂可以選自寬范圍的 含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)。環(huán)氧樹(shù)脂可以是固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)，通過(guò)其官能度和環(huán)氧當(dāng)量來(lái)表 征。
[0003] 環(huán)氧樹(shù)脂的官能度是每分子中可用于反應(yīng)和固化形成固化結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性環(huán)氧 位點(diǎn)的數(shù)量。例如，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的官能度為2,某些縮水甘油基胺可以具有大于4的官 能度。
[0004] 環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性由其環(huán)氧基團(tuán)含量或環(huán)氧當(dāng)量（EEW)指示。這通常表示為環(huán)氧 值（其為lkg樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)等價(jià)物的數(shù)值），或者表示為環(huán)氧當(dāng)量（其為含有1摩爾當(dāng)量 環(huán)氧基團(tuán)的以克記的樹(shù)脂的重量（g/mol))。一種量度可以簡(jiǎn)單地轉(zhuǎn)化為另一種：
[0005] 當(dāng)量（g/mol) = 1000/ 環(huán)氧值（Eq. /kg)
[0006] 環(huán)氧當(dāng)量或環(huán)氧值用于計(jì)算當(dāng)固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)使用的共反應(yīng)物（硬化劑）的量。 環(huán)氧樹(shù)脂典型地使用化學(xué)劑量量或者接近化學(xué)計(jì)量量的固化劑來(lái)固化，實(shí)現(xiàn)最大物理性 質(zhì)。
[0007] 環(huán)氧樹(shù)脂配制物也含有催化劑和/或固化劑以及這些也根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)、待 制備的產(chǎn)品以及所要求的固化循環(huán)來(lái)選擇。
[0008] 環(huán)氧樹(shù)脂體系通常在模具中固化，在模具中使含有纖維增強(qiáng)材料如碳纖維、 玻璃纖維、凱夫拉（kevlar)和/或芳族聚酰胺纖維的幾個(gè)預(yù)浸料層疊加，也許穿插 (intersperse)有金屬箱的層。然后通過(guò)加熱在模具中使體系固化。
[0009] 固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系可能是脆的，眾所周知在環(huán)氧樹(shù)脂體系中包含抗沖改性劑以 降低其脆性。已經(jīng)提出的典型抗沖改性劑是熱塑性材料例如聚酰胺包括尼龍6和尼龍66， 或聚醚，聚乙烯醇縮甲醛，聚砜，和/或聚醚砜和/或前述材料的組合。
[0010] 本發(fā)明旨在消除和/或減輕上述問(wèn)題和/或一般地提供改善。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，提供如所附權(quán)利要求任一項(xiàng)所限定的配制物、預(yù)浸料、結(jié)構(gòu)體、粘合 劑和用途。
[0012] 預(yù)浸料所要求的性質(zhì)是當(dāng)固化時(shí)，根據(jù)其將要使用的用途，其具有所需的Tg，以及 也具有所要求的機(jī)械性質(zhì)。在某些應(yīng)用中，重要的是，在潮濕或濕潤(rùn)條件保持Tg。此外，當(dāng) 用于制造層狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，其必須與層合體中的相鄰層粘附。在制造纖維增強(qiáng)樹(shù)脂和鋁箱的 層合體例如Glare Products時(shí)，預(yù)浸料與箱層結(jié)合，形成層合體結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方式中， 用于預(yù)浸料的樹(shù)脂配制物也可以用作可熱固化粘合劑。該粘合劑使得在嵌接連接處（scarf joints)中出現(xiàn)的孔洞或空穴被填充。
[0013] 本發(fā)明提供適合于這些應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂配制物，含有該配制物的預(yù)浸料、固化預(yù) 浸料以及含有固化預(yù)浸料的層合體。
[0014] 本發(fā)明因此提供配制物，其含有
[0015] a)多官能環(huán)氧樹(shù)脂
[0016] b)固體雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂
[0017] c)橡膠環(huán)氧加合物
[0018] d)酚類封端的雙酚A樹(shù)脂
[0019] e)固化劑體系。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明配制物在環(huán)境溫度是液體。
[0021] 本發(fā)明的配制物可用于形成預(yù)浸料，該預(yù)浸料也是本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的 預(yù)浸料可以含有玻璃纖維、碳纖維和/或芳族聚酰胺纖維，在優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)浸料與其 它材料層鋪疊來(lái)制備預(yù)浸料疊層，所述其它材料可以是其它復(fù)合材料（例如其它預(yù)浸料或 者根據(jù)本發(fā)明的其它預(yù)浸料），所述預(yù)浸料疊層可以固化來(lái)制備纖維增強(qiáng)的層合體。在優(yōu)選 的實(shí)施方式中，預(yù)浸料也可以與其它層例如固體片材，或?qū)雍象w，或金屬箱例如鋼和鋁箱鋪 疊，優(yōu)選穿插有這些箱。
[0022] 預(yù)浸料通常制備為預(yù)浸料的卷，考慮到這些材料的粘性特性，通常提供背襯片材 以使得該卷在使用時(shí)能夠展開(kāi)。因此，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料在外表面包含背襯片 材。背襯片材可以包括基于聚烯烴的聚合物材料例如基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物。
[0023] 環(huán)氧樹(shù)脂
[0024] 本發(fā)明使用的環(huán)氧樹(shù)脂是多官能的。這意味著其官能度為至少2,優(yōu)選官能度為 3或4。優(yōu)選地，其具有以下EEW范圍所示的高反應(yīng)性：EEW為100至1500,優(yōu)選EEW為100 至 250。
[0025] 合適的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂例如包括基于以下物質(zhì)的那些：雙酚F的二縮水甘油基 醚、（任選溴化的）雙酚A的二縮水甘油基醚，苯酚-線形酚醛環(huán)氧和甲酚-線形酚醛環(huán)氧， 酚-醛加合物的縮水甘油基醚，脂族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，二甘醇二縮水 甘油基醚，芳族環(huán)氧樹(shù)脂，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹(shù)脂，芳族縮水甘油基 胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺（glycidyl imidine)和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂， 縮水甘油基酯或者它們的任意組合。用于本發(fā)明配制物的固體雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂也可以是這 些材料之一。
[0026] 適宜的三官能的環(huán)氧樹(shù)脂例如可以包括基于以下物質(zhì)的那些：苯酚-線形酚醛 環(huán)氧和甲酚-線形酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹(shù)脂，脂族三縮水甘 油基醚，二脂族三縮水甘油基醚，脂族多縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺， 縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，或者它們的任意組合。合適的三官能環(huán)氧樹(shù)脂從Huntsman Advanced Materials (Monthey，瑞士）以商品名MY0500和MY0510 (三縮水甘油對(duì)氛基苯 酚）和MY0600和MY0610(三縮水甘油間氨基苯酚）獲得。三縮水甘油間氨基苯酚也可以 從 Sumitomo Chemical Co. (Osaka，日本）以商品名 ELM-120 獲得。
[0027] 四官能樹(shù)脂是用作本發(fā)明配制物的多官能樹(shù)脂的優(yōu)選樹(shù)脂，適宜的四官能環(huán)氧樹(shù) 脂包括Ν，Ν，Ν'，Ν'-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺（以名稱Tetrad-X商購(gòu)自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名稱 Erisys GA-240 購(gòu)自 CVC Chemicals)，和 N, N, Ν'，Ν' -四 縮水甘油基亞甲基二苯胺（例如ΜΥ0720和ΜΥ721，得自Huntsman Advanced Materials)。 其他合適的多官能環(huán)氧樹(shù)脂包括DEN438(來(lái)自Dow Chemicals, Midland, MI)，DEN439(來(lái) 自 Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(來(lái)自 Huntsman Advanced Materials)，MY722(來(lái) 自 Huntsman Advanced Materials)， Araldite ECN 1299(來(lái) 自 Huntsman Advanced Materials)和 Araldite MY9512(來(lái)自 Huntsman Advanced Materials)。
[0028] 本發(fā)明的配制物也可以包括酚類封端的雙酚A樹(shù)脂。適宜樹(shù)脂例如包括基于以下 的那些：雙酚F的二縮水甘油基醚、（任選溴化的）雙酚A的二縮水甘油基醚，苯酚-線形 酚醛環(huán)氧和甲酚-線形酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，脂族二醇的縮水甘油基 醚，二縮水甘油基醚，二甘醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹(shù)脂，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化 的稀經(jīng)，溴化樹(shù)脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺（glycidyl imidine)和酰 胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油基酯或者它們的任意組合。適宜樹(shù)脂的實(shí)例是 Araldite EP820。
[0029] 固化劑
[0030] 通過(guò)使配制物中的環(huán)氧樹(shù)脂和其它成分交聯(lián)，固化劑輔助本發(fā)明配制物的固 化。存在于配制物中的固化劑或固化劑促進(jìn)劑的量為lwt%至約15wt%，更具體約2至約 12wt %，優(yōu)選為約3至約1 lwt %，更優(yōu)選為3. 5wt %至9. 5wt %，最優(yōu)選為約4至約6wt %， 基于配制物的重量，和/或前述wt %范圍的組合。固化劑材料可以選自脂族或芳族胺或者 它們的相應(yīng)加合物，酰胺胺（amidoamines)，聚酰胺，脂環(huán)族胺，酐，多羧酸聚酯，異氰酸酯， 基于酚的樹(shù)脂（例如，苯酚-線形酚醛樹(shù)脂和甲酚-線形酚醛樹(shù)脂，共聚物例如苯酚萜烯的 那些，聚乙烯基苯酚或雙酚A甲醛共聚物，雙羥基苯基烷烴等），二酰肼，磺酰胺，砜例如二 氨基二苯基砜，