包含具有芯中的至少一種活性和/或有效物質(zhì)以及三聚氰胺-甲醛樹脂的殼的微球的三聚 ...的制作方法
【專利說明】包含具有芯中的至少一種活性和/或有效物質(zhì)以及三聚氰 胺-甲醛樹脂的殼的微球的三聚氰胺-甲醛泡沬
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含微球的三聚氰胺-甲醛泡沫，所述微球具有包含至少一種活 性和/或有效物質(zhì)的芯，所述活性和/或有效物質(zhì)選自無機(jī)化合物、潛熱儲能體（latent heat accumulator)、阻燃劑、表面活性劑、洗滌劑、染料、香料、抑菌作用的物質(zhì)、發(fā)泡劑 (intumescent)、疏水化劑、粘合劑、影響觸覺或土壤釋放行為的物質(zhì)、甲醛清除劑、改善室 內(nèi)空氣質(zhì)量的物質(zhì)、皮膚護(hù)理產(chǎn)品和制劑、研磨劑及其混合物，涉及制備這種三聚氰胺-甲 醛泡沫的方法，以及涉及其在建筑物、車輛、鐵路、船舶和飛機(jī)結(jié)構(gòu)及太空旅行中用于隔音 和/或隔熱，以及用作座椅區(qū)域襯墊的緩沖材料的用途。
[0002] EP-A-17 672和EP-37 470已經(jīng)公開了基于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的泡沫及其 制備方法。
[0003] 使此類泡沫具有微球也是已知的。所述微球可以包含活性或有效物質(zhì)，例如起到 潛熱儲能介質(zhì)的作用并因此改善三聚氰胺-甲醛泡沫的絕熱特性的物質(zhì)，或者其他的香料 或抑菌活性物質(zhì)，該活性或有效物質(zhì)在中空微球壁受到破壞時釋放出來，以發(fā)揮其用于特 定所需目的的特定作用。還可類似地通過封裝并隨后釋放疏水性物質(zhì)例如硅油而使泡沫結(jié) 構(gòu)疏水化。
[0004] EP 2 531 551 A1記載了例如包含中值粒徑為0.5至100 μπι的微球的三聚氰 胺-甲醛泡沫。優(yōu)選將這些微球摻入至泡沫結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)或支柱（strut)。
[0005] EP 2 501 749 A1公開了包含中值粒徑為70至250 μπι的膨脹微球的三聚氰 胺-甲醛泡沫。優(yōu)選將所述微球摻入至泡沫結(jié)構(gòu)的孔中。摻入至孔中通過多步制備方法實(shí) 現(xiàn)，其中，在第一步中制備三聚氰胺-甲醛泡沫，在第二步額外的浸漬步驟中將微球引入泡 沫。
[0006] W0 2012/156345 Α1公開了包含微球的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中這些微球任選 地包含活性和/或有效物質(zhì)。微球的平均粒徑為260至490 μ m(D5。、體積平均，Malvern、夫 瑯禾費(fèi)（Fraunhofer)衍射）。適合于這些微球的殼的聚合物可以為聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚 酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或其混合物。
[0007] 然而，特別是在微球的高載荷下，摻入至泡沫結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)或支柱可能與發(fā)泡操作 和/或泡沫機(jī)械特性的損害相關(guān)。隨后對泡沫的浸漬為額外的必要加工步驟，并且，另一方 面，隨著載荷增加，難以將微球引入并固定于泡沫。
[0008] 因此，通過本發(fā)明解決的問題是提供一種具有包含至少一種活性和/或有效物質(zhì) 的微球的三聚氰胺-甲醛泡沫，所述泡沫即使在高載荷（即微球含量）下也可基本上保持 良好的機(jī)械泡沫特性，并提供微球在泡沫中更好的固定，并且可以以簡單的方法獲得而不 需要額外的制備步驟。
[0009] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述問題通過包含微球的三聚氰胺-甲醛泡沫而解決，所述微球 具有包含至少一種活性和/或有效物質(zhì)的芯且具有包含至少一種三聚氰胺-甲醛樹脂的 殼，所述活性和/或有效物質(zhì)選自無機(jī)化合物、潛熱儲能體、阻燃劑、表面活性劑、洗滌劑、 染料、香料、抑菌作用的物質(zhì)、發(fā)泡劑、疏水化劑、粘合劑、影響觸覺或土壤釋放行為的物質(zhì)、 甲醛清除劑、改善室內(nèi)空氣質(zhì)量的物質(zhì)、皮膚護(hù)理產(chǎn)品和制劑、研磨劑及其混合物。
[0010] 本發(fā)明還涉及一種包含微球的三聚氰胺-甲醛泡沫，所述微球具有包含至少一種 活性和/或有效物質(zhì)的芯且具有包含至少一種三聚氰胺-甲醛樹脂的殼。
[0011] 本發(fā)明所用的微球的芯包含至少一種活性和/或有效物質(zhì)。所述活性和/或有效 物質(zhì)為，例如起到潛熱儲能體的物質(zhì)，其改善三聚氰胺-甲醛泡沫的絕熱特性，或阻燃劑、 表面活性劑、洗滌劑或染料（例如油墨）、香味劑或抑菌作用物質(zhì)，其在殼破壞后被釋放，從 而發(fā)揮其在所需用途中的特定作用。
[0012] 本發(fā)明的三聚氰胺-甲醛泡沫特別是在高載荷（即中空微球含量）下具有良好的 機(jī)械泡沫特性以及微球在泡沫中更好的固定性。此外，微球可在泡沫制備過程中被摻入至 泡沫，而不需要額外的加工步驟。
[0013] 三聚氰胺-甲醛泡沫本身及其制備、以及本發(fā)明的包含至少一種活性和/或有效 物質(zhì)的微球本身及其制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且記載于文獻(xiàn)中，參見例如開篇提到 的參考文獻(xiàn)。
[0014] 本發(fā)明的三聚氰胺-甲醛泡沫包含微球，所述微球具有包含至少一種活性和/或 有效物質(zhì)的芯且具有包含至少一種三聚氰胺-甲醛樹脂的殼。優(yōu)選這些微球的中值粒徑 (D5。、體積平均、Malvern、夫狼禾費(fèi)衍射）在100 μ m至1000 μ m范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200 μ m至 800 μ m范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在300 μ m至700 μ m范圍內(nèi)。
[0015] 微球含量優(yōu)選在0. 1重量％至60重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5重量％至50重量％ 范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在10重量％至30重量％范圍內(nèi)，所述重量均基于用于制備泡沫的三聚 氰胺-甲醛預(yù)縮合物計。
[0016] 本發(fā)明三聚氰胺-甲醛泡沫優(yōu)選包含多重相互連接、三維枝型支柱（branched strut)(支柱之間的連接點(diǎn)被稱為"結(jié)"或"結(jié)點(diǎn)"）的開孔泡沫支架。本發(fā)明中三聚氰 胺-甲醛泡沫的優(yōu)選的微球中值粒徑，以及下文所述的三聚氰胺-甲醛泡沫的制備方法會 引起微球優(yōu)先嵌入泡沫結(jié)構(gòu)的開孔中。如果這樣的話，則向泡沫支架的支柱或結(jié)點(diǎn)內(nèi)的摻 入不會進(jìn)行到任何顯著的程度。因此，即使在高的微球含量下，也可實(shí)現(xiàn)微球在泡沫中良好 的固定，而不會過度影響泡沫的機(jī)械特性。
[0017] 除三聚氰胺和甲醛之外，本發(fā)明所用的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物可以包含0. 1至 50重量％、并且優(yōu)選0.5至20重量％ (均基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的重量計）的除 三聚氰胺之外的其他熱固性形成物（thermoset-former)，以及0. 1至50重量％、并且優(yōu)選 0.5至20重量％ (均基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的重量計）的除甲醛之外的共縮合形式 的其他醛。
[0018] 有用的熱固性形成物的實(shí)例為烷基-取代和芳基-烷基-取代的三聚氰胺、脲、氨 基甲酸酯、羧酰胺、雙氰胺、胍、硫酰胺（sulfurylamide)、磺胺、脂族胺、二元醇、苯酚及其衍 生物。
[0019] 有用的其他醛的實(shí)例為乙醛、三羥甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二 酸、鄰苯二甲酸（phthalaldehyde)和對苯二甲酸（terephthalaldehyde)。
[0020] 特別優(yōu)選為未改性三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，即不含任何其他熱固性形成物或 其他醛的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物。關(guān)于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于 Houben_Weyl，Methoden der organischen Chemie，第 14/2 卷，1963,第 319 至 402 頁中。
[0021] 本發(fā)明中包含微球的三聚氰胺-甲醛泡沫優(yōu)選通過如下方法獲得，所述方法至少 包括方法步驟a)和b):
[0022] a)使包含如下物質(zhì)的混合物加熱以獲得相應(yīng)的泡沫：至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù) 聚合物，包含芯中的至少一種活性和/或有效物質(zhì)且具有包含至少一種三聚氰胺-甲醛樹 脂的殼的微球，和任選地其他添加劑，以及
[0023] b)使步驟a)中獲得的泡沫干燥。
[0024] 對本發(fā)明方法中步驟a)和b)的詳細(xì)解釋如下：
[0025] 本發(fā)明方法步驟a)提供了包含所提到的組分的混合物。優(yōu)選地，提供一種水性混 合物，例如水性溶液或分散體，特別優(yōu)選水性乳液，包含至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物 以及微球，和任選地其他添加劑；所述微球包含芯中的至少一種活性和/或有效物質(zhì)且具 有至少一種三聚氰胺-甲醛樹脂的殼。
[0026] 在本發(fā)明方法的步驟a)中所提供的混合物可按照技術(shù)人員已知的方法來實(shí)現(xiàn)。
[0027] 上面已經(jīng)對本發(fā)明方法的步驟a)中所用的至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物進(jìn) 行了詳細(xì)地解釋。甲醛與三聚氰胺的摩爾比率優(yōu)選為〇. 3至5范圍內(nèi)，更優(yōu)選2. 5至3. 5。 如果還存在其他的熱固性形成物和/或其他的醛，則所提到的比率分別適用于熱固性形成 物或醛的總和。
[0028] 在預(yù)縮合物和溶劑/分散體（更具體而言為水）的混合物中，三聚氰胺-甲醛預(yù) 縮合物的濃度可在55重量％至85重量％，優(yōu)選63重量％至80重量％的寬范圍內(nèi)變化，均 基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物以及溶劑/分散體的總重量計。
[0029] 因此，本發(fā)明方法的步驟a)中所用的混合物優(yōu)選包含55至85重量份、優(yōu)選63至 80重量份的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，以及15至45重量份、優(yōu)選20至37重量份的水。此 外，所述混合物包含優(yōu)選〇. 1重量％至60重量％，更優(yōu)選5重量％至50重量％，并且最優(yōu) 選10重量％至30重量％的量的微球，所述微球包含芯中的至少一種活性和/或有效物質(zhì) 且具有包含至少一種三聚氰胺-甲醛樹脂的殼，所述重量均基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物 計。
[0030] 步驟a)中所用的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的混合物可以不含其他的添加劑。
[0031] 然而，針對某些目的，可有利地添加最高達(dá)20重量％、并且優(yōu)選小于10重量％的 常規(guī)添加劑如染料、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、降低可燃?xì)怏w毒性或促進(jìn)碳化的試劑，基于三聚氰 胺-甲醛預(yù)縮合物計。由于本發(fā)明中泡沫通常為開孔并且能夠吸水，某些應(yīng)用使得有必要 加入0. 2重量％至5重量％的量的疏水劑（hydrophobicizer)。有用的疏水劑包括例如 硅酮、石錯、硅酮表面活性劑、氟表面活性劑、疏水含烴表面活性劑、硅酮乳化劑和氟碳乳化 劑。
[0032] 取決于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的選擇，所述混合物包含至少一種發(fā)泡劑作為添 加劑。
[0033] 因此，根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟a)中提供的混合物包含至少 一種發(fā)泡劑。原則上，在本發(fā)明方法中可使用物理和/或和化學(xué)發(fā)泡劑。
[0034] 關(guān)于物理或化學(xué)發(fā)泡劑參見 Encyclopedia of Polymer Science and Technology，卷 I，第 3 版，Chapter Additives，第