一種復(fù)合引發(fā)劑和陰離子聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合引發(fā)劑和一種陰離子聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的陰離子聚合反應(yīng)在高分子合成與制備領(lǐng)域存在很多優(yōu)點，例如：①可W實 現(xiàn)單體全部轉(zhuǎn)化；②產(chǎn)品純凈，不含過渡金屬，凝膠含量低；⑨可W實現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)的 精準控制和分子量的自由調(diào)節(jié)；④具有活性聚合特征，可W方便地合成出嵌段聚合物和遙 爪聚合物。傳統(tǒng)的陰離子聚合也存在著W下固有缺陷：①單體濃度較高時，陰離子聚合反應(yīng) 速度極快，聚合熱耗散困難，聚合溫度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高溫條件下，陰離子聚合 容易發(fā)生副反應(yīng)，增長活性中必易于分解異構(gòu)化，從而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，得不到理想的產(chǎn)物；⑨ 現(xiàn)有陰離子聚合通常采用低溫溶液聚合，且單體濃度一般低于20%，W保證傳熱和傳質(zhì)問 題，溶劑需回收，生產(chǎn)效率低。
[0003] 實現(xiàn)傳統(tǒng)陰離子高濃度可控聚合反應(yīng)，控制聚合溫度是關(guān)鍵，控制聚合溫度的手 段包括降低聚合溫度和降低引發(fā)劑的加入量。然而，降低聚合溫度會使聚合體系粘度上升， 不利于傳質(zhì)傳熱；而降低引發(fā)劑的加入量又會使分子量升高。控制聚合溫度最行之有效的 辦法是降低陰離子聚合反應(yīng)的聚合速率，減少體系單位時間的放熱量。
[0004] 研究表明，向傳統(tǒng)的陰離子聚合體系中加入烷基金屬化合物（如烷基鎮(zhèn)、烷基鉛、 烷基鋒等）能夠有效地控制聚合反應(yīng)速率，實現(xiàn)高溫、高單濃陰離子聚合反應(yīng)，該聚合方法 也稱為阻滯陰離子聚合。其中，烷基鎮(zhèn)、烷基鉛、烷基鋒均可W作為陰離子聚合阻滯劑。W 烷基鎮(zhèn)作為阻滯劑，操作窗口寬，有效阻滯區(qū)域范圍為1-4 (烷基鎮(zhèn)與烷基裡的摩爾比值）， 但高溫阻滯效果下降顯著，且烷基鎮(zhèn)參與引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)效率不固定，分子量難W精確定 量。W烷基鋒作為陰離子聚合阻滯劑，有效阻滯區(qū)域范圍為1-8(烷基鋒與烷基裡的摩爾比 值），但烷基鋒用量大時，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。W烷基鉛作為陰離子聚合阻滯劑，烷基鉛本身 不參與引發(fā)反應(yīng)，分子量可W精確定量，且高溫阻滯效果顯著，但是有效阻滯區(qū)域范圍僅為 0. 8-0. 95 (烷基鉛與烷基裡的摩爾比），操作窗口非常小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服在阻滯陰離子聚合過程中采用現(xiàn)有的阻滯劑無法保證 同時具有高溫阻滯效果和較寬的操作窗口的缺陷，而提供一種新的復(fù)合引發(fā)劑和一種陰離 子聚合方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合引發(fā)劑，其中，該復(fù)合引發(fā)劑含有至少一種有機堿金屬化 合物和至少兩種有機鉛化合物，且所述有機鉛化合物的總含量與所述有機堿金屬化合物的 含量的摩爾比為0. 5-3:1，所述至少兩種有機鉛化合物的通式分別為AIR1R2R3和AIRaRsRs， 其中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為C1-C4的烷基；R4、Rs和Re相同或不同，并各 自獨立地Ce-Cw的烷基或Ce-Cw的芳基。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種陰離子聚合方法，該方法包括在陰離子聚合反應(yīng)條件下，將 單己帰基芳姪或者單己帰基芳姪和共輛二帰姪的混合物與上述復(fù)合引發(fā)劑在溶劑中進行 接觸。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，采用通式為AIR1R2R3的有機鉛化合物（其中， Ri、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為C1-C4的烷基）作為陰離子聚合阻滯劑，其高溫阻 滯效果顯著，但可實現(xiàn)活性可控聚合的Al/Li摩爾比的有效范圍僅為0. 8-0. 95:1，操作窗 口非常窄，當(dāng)Al/Li摩爾比低于0.8:1時，阻滯效果不理想，當(dāng)Al/Li摩爾比大于1:1時，體 系處于休眠狀態(tài)，不能夠引發(fā)單體聚合。因此，當(dāng)采用通式為AIR1R2R3的有機鉛化合物（其 中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自獨立地為C1-C4的烷基）作為陰離子聚合阻滯劑時，必須 將Al/Li的摩爾比嚴格控制在0. 8-0. 95:1下才具有高溫阻滯效果，然而在工業(yè)生產(chǎn)中，通 式為AIR1R2R3的有機鉛化合物投料量的稍微變化就有可能導(dǎo)致Al/Li的摩爾比超出上述范 圍，在工業(yè)上很難操作。而加入通式為AIRaRsRs的有機鉛化合物（其中，R4、Rs和Re相同或 不同，并各自獨立地為QrCw的烷基或QrCw的芳基）之后能夠拓寬操作窗口。本發(fā)明巧妙 地將有機堿金屬化合物與上述兩種有機鉛化合物配合使用，并保證所述有機鉛化合物的總 含量與所述有機堿金屬化合物的含量的摩爾比為0. 5-3:1，能夠保證在較寬的操作窗口中 均具有較好的高溫阻滯效果，從而實現(xiàn)單己帰基芳姪或者單己帰基芳姪和共輛二帰姪的混 合物的可控陰離子阻滯聚合。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0010] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供的復(fù)合引發(fā)劑含有至少一種有機堿金屬化合物和至少兩種有機鉛化 合物，且所述有機鉛化合物的總含量與所述有機堿金屬化合物的含量的摩爾比為0. 5-3:1， 所述至少兩種有機鉛化合物的通式分別為AIR1R2R3和AIR4R5R6,Ri、R2和Rs相同或不同，并 各自獨立地為C1-C4的烷基；R4、Rs和Re相同或不同，并各自獨立地為Ce-Cw的烷基或Ce-Cw 的芳基。
[0012] 所述C1-C4的烷基的實例包括但不限于：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異 了基。所述Ce-Cz。的烷基的實例包括但不限于；正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、正 辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正^^一烷基、正十二烷基、正十Η烷基、正十四烷基、正十五 烷基、正十六烷基、正十走烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。所述Ce-Cz。的芳 基的實例包括但不限于；苯基、苯甲基、甲苯基、二甲基苯基、1，3, 5-Η甲基苯基、1，2, 4-Η 甲基苯基、苯己基、己苯基、二己基苯基（包括鄰二正己基苯基、間二正己基苯基和對二正 己基苯基）、1，3, 5-Η己基苯基、1，2, 4-Η己基苯基、苯丙基、正丙基苯基、異丙基苯基、 2,6-二異丙基苯基、1，3, 5-Η異丙基苯基、2, 4,6-Η異丙基苯基、苯了基、正了基苯基、異 了基苯基、叔了基苯基、Η異了基苯基、二正了基苯基（包括鄰二正了基苯基、間二正了基 苯基和對二正了基苯基）或十二烷基苯基。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合引發(fā)劑，如上所述，所述有機鉛化合物的總含量與所述有 機堿金屬化合物的含量的摩爾比需要控制在0. 5-3:1，當(dāng)上述摩爾比低于0. 5時，阻滯效 果不理想，當(dāng)上述摩爾比高于3時，體系處于休眠狀態(tài)，不能夠引發(fā)單體聚合。優(yōu)選地，所 述有機鉛化合物的總含量與所述有機堿金屬化合物的含量的摩爾比為1-2. 5:1，更優(yōu)選為 1. 3-2. 3:1，在上述優(yōu)選的摩爾比下能夠獲得良好的阻滯效果和適當(dāng)?shù)膯误w聚合速率。
[0014] 進一步地，通式為AIR1R2R3的有機鉛化合物與所述有機堿金屬化合物的摩爾比優(yōu) 選為0. 1-0. 9:1，更優(yōu)選為0. 3-0. 7:1。將通式為AIR1R2R3的有機鉛化合物與所述有機堿金 屬化合物的摩爾比控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)能夠保證更好的阻滯效果。
[0015] 再進一步地，通式為AlR4R5Re的有機鉛化合物與所述有機堿金屬化合物的摩爾比 優(yōu)選為0.2-2. 7:1，更優(yōu)選為0.6-1.8:1。將通式為AIRaRsRs的有機鉛化合物與所述有機堿 金屬化合物的摩爾比控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)是為了保證足夠?qū)挼牟僮鞔翱冢殷w系始終 保持活性狀態(tài)。
[0016] 本發(fā)明對所述有機堿金屬化合物的種類沒有特別地限定，可W為現(xiàn)有的各種能夠 作為陰離子聚合引發(fā)劑的含堿金屬的有機化合物，通?？蒞為有機裡化合物。具體地，所述 有機裡化合物的分子式可W為化i，其中，R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基。具體地， 所述單有機裡化合物可W選自己基裡、丙基裡、異丙基裡、正了基裡、仲了基裡、戊基裡、己 基裡、環(huán)己基裡、苯基裡、甲基苯基裡和蔡基裡中的一種或多種，優(yōu)選為異丙基裡、正了基裡 和仲了基裡中的一種或多種，更優(yōu)選為正了基裡和/或仲了基裡。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合引發(fā)劑，通式為AIR1R2R3的有機鉛化合物W及通式為 AIRaRsRs的有機鉛化合物的具體種類均可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，通式為AIR1R2R3 的有機鉛化合物可W選自Η異了基鉛、Η己基鉛和Η異丙基鉛中的一種或多種，通式為 AlR4R5Re的有機鉛化合物可W選自Η己基鉛、Η辛基鉛和Η苯基鉛中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明提供的陰離子聚合方法包括在陰離子聚合反應(yīng)條件下，將單己帰基芳姪或 者單己帰基芳姪和共輛二帰姪的混合物與上述復(fù)合引發(fā)劑在溶劑中進行接觸。
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