稀土催化劑用組合物和稀土催化劑及其制備方法和應(yīng)用和烯烴聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀±催化劑用組合物，W及一種稀±催化劑及其制備方法和稀± 催化劑在共輛二帰姪聚合中的應(yīng)用，和一種帰姪聚合方法。 技術(shù)背景
[0002] 順式1，4-聚異戊二帰（聚異戊二帰橡膠），又稱"合成天然橡膠"，具有與天然橡 膠相似的拉伸結(jié)晶性能，并且物理性能優(yōu)異，是合成橡膠中唯一能夠替代天然橡膠的品種， 廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)用、膠管膠帶等行業(yè)。我國(guó)天然橡膠資源緊缺，發(fā)展高性能的合成聚異 戊二帰橡膠是解決我國(guó)天然橡膠供需矛盾的最佳途徑。
[0003] 欽系稀±催化劑可用于共輛二帰均聚或共聚，合成高順式結(jié)構(gòu)含量的聚合物，且 聚合物具有線性程度高、分子量高、凝膠含量低等特點(diǎn)。采用欽系稀±催化劑合成高順式聚 了二帰和聚異戊二帰橡膠產(chǎn)品已成為工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。而催化劑是保證工藝流程穩(wěn)定、 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品和控制生產(chǎn)成本的關(guān)鍵，高活性、高選擇性的催化劑是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界追求 的共同目標(biāo)。
[0004]CN1479754A公開(kāi)了一種有機(jī)磯酸鹽/烷基鉛/因化烷基鉛組成的催化劑，在低于 (TC的條件下可合成順式1，4-結(jié)構(gòu)含量大于99 %的聚異戊二帰。但由于聚合反應(yīng)需在極低 溫度下進(jìn)行，且聚合反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0005]CN10118663A和CN101260164A公開(kāi)了一種謝型稀±化合物組成的催化劑，可合成 高順式含量的聚異戊二帰，但催化劑的合成過(guò)程繁瑣且條件苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠合成高順式結(jié)構(gòu)含量、高分子量、窄分子量分布的 聚合物的稀±催化劑，由此，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑用組合物、稀±催化劑及其制備 方法和在共輛二帰姪聚合中的應(yīng)用和一種帰姪聚合方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑用組合 物，其中，該組合物包括：
[0008]a)欽化合物，所述欽化合物為具有通式N化3的欽化合物，其中，L為支鏈烷基駿酸 根或環(huán)焼酸根；
[000引 b)因化物，所述因化物為具有通式AlRzX的烷基因化鉛、具有通式AlziyCs的倍半 烷基鉛和具有通式RX的因代姪中的一種或多種，其中，R為烷基，X因素；
[0010] C)烷基鉛化合物，所述烷基鉛化合物為具有通式為AIR3和/或A1HR2的烷基鉛化 合物，其中，R為烷基；
[0011] d)含居基和/或駿基的C6-C18的有機(jī)化合物；
[0012] e)水。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑，該催化劑由本發(fā)明所述 的組合物在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑中互相接觸得到。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第Η方面，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑的制備方法，該方法包 括：
[0015] 1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將因化物與共輛二帰姪W及欽化 合物接觸，得到第一混合液，其中，所述欽化合物為具有通式Ν化3的欽化合物，其中，L為 支鏈烷基駿酸根或環(huán)焼酸根；其中，所述因化物為具有通式AlRzX的烷基因化鉛、具有通式 AI2R3X3的倍半烷基鉛和具有通式RX的因代姪中的一種或多種，其中，R為烷基，X為因素；
[0016] 2)將所述第一混合液與烷基鉛化合物接觸，得到第二混合液，其中，所述烷基鉛化 合物為具有通式為A1R3和/或A1HR2的烷基鉛化合物，其中，R為烷基；
[0017] 3)將所述第二混合液與含居基和/或駿基的C6-C18的有機(jī)化合物接觸。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的稀±催化劑的制備方法 制備得到的稀±催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在共輛二帰姪聚合中 的應(yīng)用。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，本發(fā)明提供了一種帰姪聚合方法，該方法包括：在帰姪聚 合條件下，將共輛二帰姪與稀±催化劑接觸，所述稀±催化劑為本發(fā)明所述的稀±催化劑。
[0021] 本發(fā)明的欽系稀±催化劑活性高、催化劑效率高，能夠有效降低生產(chǎn)成本；將本發(fā) 明的稀±催化劑用于共輛二帰姪例如異戊二帰聚合時(shí)，合成的聚異戊二帰產(chǎn)品具有與天然 橡膠非常相似的微觀結(jié)構(gòu)，其具有高順1，4-結(jié)構(gòu)含量（大于等于97% )，高分子量和窄分 布（小于等于3.0)。因此，使用本發(fā)明的欽系稀±催化劑合成得到的聚異戊二帰產(chǎn)品可用 于替代天然橡膠廣泛用于制造業(yè)，尤其是用于輪胎行業(yè)，此外，使用本發(fā)明的欽系稀±催化 劑合成得到的聚異戊二帰產(chǎn)品在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用也有其優(yōu)勢(shì)。與天然橡膠相比，使用本發(fā) 明的欽系稀±催化劑合成得到的聚異戊二帰產(chǎn)品不含蛋白質(zhì)等人體易過(guò)敏的物質(zhì)，在醫(yī)用 制品方面有廣泛的用途。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0023] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供了一種稀±催化劑用組合物，其中，該組合物包括：
[00巧]a)欽化合物，所述欽化合物為具有通式N化3的欽化合物，其中，L為支鏈烷基駿酸 根或環(huán)焼酸根；
[002引b)因化物，所述因化物為具有通式AlRzX的烷基因化鉛、具有通式AlziyCs的倍半 烷基鉛和具有通式RX的因代姪中的一種或多種，其中，R為烷基，X因素；
[0027] C)烷基鉛化合物，所述烷基鉛化合物為具有通式為A1R3和/或A1HR2的烷基鉛化 合物，其中，R為烷基；
[0028] d)含居基和/或駿基的C6-C18的有機(jī)化合物；
[0029] e)水。
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的前述組合物進(jìn)行配方，控 制水與烷基鉛化合物的摩爾比為0. 1-1:1，優(yōu)選為0. 2-0. 9:1，能夠使制備得到的稀±催化 劑的活性和催化效率大大提高。
[0031] 本發(fā)明中水含量可W靈活控制，例如若原料中帶來(lái)的水含量高于所要求的水含 量，則可W進(jìn)行排水處理，若原料中帶來(lái)的水含量低于所要求的水含量，則可W額外引入 水。
[0032] 按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的 稀±催化劑的活性和催化效率，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述含居基和/或駿基的C6-C18的有機(jī) 化合物為C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、CsHnCOH、CioHisCOH、CwHziCOOH和硬脂酸中的一種或多種，更 優(yōu)選為前述有機(jī)化合物為直鏈有機(jī)化合物，實(shí)施例中如未特別說(shuō)明，使用的均為直鏈有機(jī) 化合物。
[0033] 按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的 稀±催化劑的活性和催化效率，針對(duì)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選欽化合物：因化物：烷基鉛化合 物：含居基和/或駿基的C6-C18的有機(jī)化合物的摩爾比為1:1-10:5-80:0. 0001-0. 15,優(yōu) 選為 1:2-10:18-70:0. 0002-0. 05。
[0034] 按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了使稀±催 化劑呈均相，進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明的組合物還包括；e)共輛二帰姪；更優(yōu)選欽化合物：共輛 二帰姪的摩爾比為1:5-80,更優(yōu)選為1:30-68。
[0035] 本發(fā)明中，共輛二帰姪的種類的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述共輛二帰姪 為C4-C6的共輛二帰姪，優(yōu)選為了二帰、異戊二帰、1，3-戊二帰、1，3-己二帰、2, 3-二甲基了 二帰中的一種或多種，特別優(yōu)選為了二帰或異戊二帰。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中使用的共 輛二帰姪為異戊二帰。
[0036] 按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的 稀±催化劑的活性和催化效率，針對(duì)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選L為含8-12個(gè)碳的支鏈駿酸根或 含8-12個(gè)碳的環(huán)焼酸根，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述欽化