一種烯烴共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種帰姪共聚物及其制備方法W及所述帰姪共聚物在制備橡膠制品 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 己丙橡膠是己帰、丙帰的共聚物，通常為了方便硫化而引入少量非共輛二帰姪作 為第Η單體。目前，Η元己丙橡膠通常使用己叉降冰片帰ENB作為第Η單體。ENB反應(yīng)活性 高，生成的帰姪共聚物硫化速度快，是工業(yè)上使用最為廣泛的第Η單體。然而，ΕΝΒ性質(zhì)活 潑，合成和分離極為困難，價格昂貴，毒性大，有強(qiáng)烈的刺激莫味，生產(chǎn)過程氣味大，并且殘 存在帰姪共聚物中未聚合的ΕΝΒ難W脫除，不利于環(huán)保工作的進(jìn)行。因此，在己丙橡膠研究 工作中，亟需開發(fā)一種新的第Η單體代替現(xiàn)有的ΕΝΒ，W在不影響Η元己丙橡膠性能的基礎(chǔ) 上解決ΕΝΒ毒性較大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種新的帰姪共聚物、一種帰姪共聚物的制備方法W及所述 帰姪共聚物在制備橡膠制品中的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供了一種帰姪共聚物，其中，所述帰姪共聚物包括己帰結(jié)構(gòu)單元、丙帰結(jié) 構(gòu)單元W及衍生自第Η單體的結(jié)構(gòu)單元，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低 聚物。
[0005] 本發(fā)明提供了一種帰姪共聚物的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將己 帰、丙帰W及第Η單體在溶劑中進(jìn)行帰姪聚合反應(yīng)，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰 基芳姪的低聚物。
[000引此外，本發(fā)明還提供了所述帰姪共聚物在制備橡膠制品中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，包括本發(fā)明提供的帰姪共聚物的硫化橡膠 在力學(xué)性能上能夠達(dá)到與包括現(xiàn)有的Η元己丙橡膠的硫化橡膠相當(dāng)?shù)乃健８鼮橹匾?是，包括本發(fā)明提供的帰姪共聚物的橡膠更容易硫化，需要較短的硫化時間，有利于生產(chǎn)效 率的提高。此外，由于共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低聚物基本沒有毒性和氣味，并且價格 低廉，將其作為第Η單體不會對人體健康造成影響，有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，極具工業(yè) 應(yīng)用前景。
[0008] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0009] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供的所述帰姪共聚物包括己帰結(jié)構(gòu)單元、丙帰結(jié)構(gòu)單元W及衍生自第Η 單體的結(jié)構(gòu)單元，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低聚物。在本發(fā)明中，所述 帰姪共聚物為無規(guī)共聚物。
[0011] 本發(fā)明對所述帰姪共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的含量沒有特別地限定，并可W根據(jù)制備 過程中各結(jié)構(gòu)單元所對應(yīng)的單體的用量進(jìn)行調(diào)整，例如，W所述帰姪共聚物的總重量為基 準(zhǔn)，所述己帰結(jié)構(gòu)單元的含量可W為40-70重量％，所述丙帰結(jié)構(gòu)單元的含量可W為20-55 重量％，所述衍生自第Η單體的結(jié)構(gòu)單元的含量可W為0. 5-10重量％。此外，在所述第Η 單體中，衍生自共輛二帰姪的結(jié)構(gòu)單元（共輛二帰姪結(jié)構(gòu)單元）的含量與衍生自單己帰基 芳姪的結(jié)構(gòu)單元（單己帰基芳姪結(jié)構(gòu)單元）的含量的重量比可W為2-20:1，優(yōu)選為3-9:1。
[0012] 本發(fā)明對所述第Η單體中己帰基的含量沒有特別地限定，但為了更有利于硫化速 率的提高，優(yōu)選地，在所述第Η單體中，W所述共輛二帰姪結(jié)構(gòu)單元的重量為基準(zhǔn)，己帰基 的含量為8-80重量％，更優(yōu)選為10-60重量％。此外，所述第Η單體的數(shù)均分子量優(yōu)選為 300-6000,更優(yōu)選為 500-3000,最優(yōu)選為 600-2000。
[0013] 本發(fā)明對所述帰姪共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布沒有特別地限定，例如，所 述數(shù)均分子量可W為5萬-25萬，優(yōu)選為5萬-8萬；分子量分布可W1.5-4,優(yōu)選為2-3。 所述數(shù)均分子量和分子量分布均可W采用購自島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色 譜儀（GPC)測得，其中，WTHF為流動相，W窄分布聚苯己帰為標(biāo)樣，測試溫度為25°C。
[0014] 所述共輛二帰姪是指分子結(jié)構(gòu)中含有共輛雙鍵（即，-C=C-C=C-)的各種不 飽和鏈姪。所述共輛二帰姪的種類可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，并且可W根據(jù)最終得到的 帰姪共聚物的應(yīng)用場合進(jìn)行合理選擇，例如，所述共輛二帰姪可W選自了二帰、異戊二帰、 1，3-戊二帰、1，3-己二帰和2, 3-二甲基了二帰中的一種或多種，特別優(yōu)選為了二帰和/或 異戊二帰。
[0015] 所述單己帰基芳姪可W為本領(lǐng)域常用的芳環(huán)上帶有一個己帰基取代基的各種芳 姪單體，通常來說，所述單己帰基芳姪具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0016]
[0017] 其中，Rs可W為Ce-C2。的取代或未取代的芳基，優(yōu)選為苯基W及被一個或多個 的烷基取代的苯基。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述Ce-Cw的取代或未取代的芳基的具體實例包括但不限于；苯基、 甲苯基、己苯基、叔了基苯基、十二烷基苯基、二正了基苯基（包括鄰二正了基苯基、間二正 了基苯基和對二正了基苯基）、正丙基苯基和二己基苯基（包括鄰二正己基苯基、間二正己 基苯基和對二正己基苯基）。
[0019] 在本發(fā)明中，所述單己帰基芳姪特別優(yōu)選為苯己帰、己帰基甲苯、α-甲基苯己帰、 4-叔了基苯己帰和4-甲基苯己帰中的一種或多種。
[0020] 本發(fā)明提供的帰姪共聚物的制備方法包括在催化劑的存在下，將己帰、丙帰W及 第Η單體在溶劑中進(jìn)行帰姪聚合反應(yīng)，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低聚 物。
[0021] 本發(fā)明對所述己帰、丙帰W及第Η單體的用量沒有特別地限定，通常應(yīng)該根據(jù)需 要得到的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行選擇，例如，所述己帰、丙帰W及第Η單體的用量通?？蒞使得W 得到的帰姪共聚物的總重量為基準(zhǔn)，所述帰姪共聚物中己帰結(jié)構(gòu)單元的含量為40-70重 量％，所述丙帰結(jié)構(gòu)單元的含量為20-55重量％，所述衍生自第Η單體的結(jié)構(gòu)單元的含量 為0. 5-10重量％。此外，在所述第Η單體中，共輛二帰姪結(jié)構(gòu)單元的含量與單己帰基芳姪 結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比可W為2-20:1，優(yōu)選為3-9:1。
[0022] 本發(fā)明對所述第Η單體中己帰基的含量沒有特別地限定，但為了更有利于硫化速 率的提高，優(yōu)選地，在所述第Η單體中，W所述共輛二帰姪結(jié)構(gòu)單元的重量為基準(zhǔn)，己帰基 的含量為8-80重量％，更優(yōu)選為20-60重量％。
[0023] 所述共輛二帰姪和單己帰基芳姪的種類已經(jīng)在上文中有所描述，在此不作賞 述。此外，所述第Η單體的數(shù)均分子量優(yōu)選為300-6000,更優(yōu)選為500-3000,最優(yōu)選為 600-2000〇
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，在帰姪共聚物的制備過程中，所述催化劑可W為現(xiàn)有的各種能夠引 發(fā)己帰、丙帰W及第Η單體聚合的物質(zhì)，例如，所述催化劑可W含有饑化合物與烷基鉛化 合物。其中，所述饑化合物可WW現(xiàn)有的各種四價饑和五價饑的因化物、因氧化物、有機(jī) 酸鹽、有機(jī)酸醋等形式存在，其具體實例包括但不限于：己醜丙麗饑（V(acac)3)、四氯化饑 (vci4)、H氯氧饑（vocy、H烷氧基氧饑（V0(0R)3)、一氯烷氧基氧饑（V0(0R)2C1)、二氯焼 氧基氧饑（V0(0R)Cl2)等中的至少一種。所述烷基鉛化合物可W為具有通式A1R3、A1R2X、 AI2R3X3和AIRX2中至少一種的烷基鉛，其中，R為Ci-Cs的烷基，X為因素。具體地，所述烷基 鉛化合物的實例包括但不限于；H甲基鉛（TMA)、H己基鉛（TEA)、H丙基鉛（TPA)、H異丙 基鉛（TIPA)、H異了基鉛（TIBA)、倍半己基氯化鉛和Η了基鉛（TBA)中的一種或多種。此 夕b所述烷基鉛化合物與饑化合物的摩爾比優(yōu)選為10-80:1，更優(yōu)選為15-30:1。
[0025] 更優(yōu)選地，所述催化劑還可W含有活化促進(jìn)劑，送樣能夠使得所述催化劑具有更 高的催化活性。所述活性促進(jìn)劑可W為現(xiàn)有的各種能夠提高所述催化劑活性的物質(zhì)，通常 可W為因化物、礙醜氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一種，其具體實例包括但不限于 Η氯己酸己醋、一氯甲焼（CH3CI)、二氯甲焼（CH2CI2)、H氯甲焼（CHCU、二氯己焼（C2H4CI2) 和己基礙醜氯中的至少一種。此外，所述活化促進(jìn)劑與饑化合物的摩爾比優(yōu)選為1-30:1，更 優(yōu)選為5-25:1。
[0026] 本發(fā)明對所述帰姪聚合反應(yīng)的條件沒有特別地限定，通常包括聚合溫度、聚合壓 力和聚合時間。其中，為了更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所述聚合溫度優(yōu)選為-3(TC至6(TC， 更優(yōu)選為〇-3(TC;所述聚合壓力優(yōu)選為0. 1-1.6MPa，更優(yōu)選為0. 3-1.OMPa。通常來說，所 述聚合時間的延長有利于提高帰姪共聚物的數(shù)均分子量，但聚合時間過長對帰姪共聚物 數(shù)均分子量提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮聚合效率和效果，所述聚合時間優(yōu)選為 10-90min，更優(yōu)選為 20-50min。
[0027] 在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述帰姪聚合反應(yīng)通常在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛是指不與 反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體 中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可W為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，在所述帰姪共聚物的制備過程中，所述溶劑可W為現(xiàn)有的各種能夠 作為反應(yīng)媒介的物質(zhì)，例如，可W為姪類溶劑。所述姪類溶劑可W為Ce-C,的環(huán)焼姪、芳姪和 異構(gòu)焼姪中的一種或多種，其具體實例可w包括但不限于：苯、甲苯、戊焼、庚焼、正己焼和 環(huán)己焼中的一種或多種。其中，送些溶劑都可W單獨使用、也可W混合使用。此外，所述溶 劑的用量可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此不作賞述。
[0030] 此外，在所述帰姪聚合反應(yīng)過程中，通常需要往所述聚合體系中通入氨氣。具體 地，可W先第Η單體W及選擇性含有的活化促進(jìn)劑加入溶劑中并攬拌混合均勻，然后通入 己帰、丙帰W及氨氣的混合氣體，再加入所述催化劑的剩余組分，在此過程中，控制聚合溫 度和聚合壓力。在所述混合氣體中，氨氣的摩爾含量優(yōu)選為0. 2-2%。
[0031] 在帰姪聚合反應(yīng)完成后，應(yīng)將得到的聚合物溶液與終止劑接觸W使活性中必失 活。所述終止劑的用量可W根據(jù)制備帰姪共聚物所用的催化劑的用量來進(jìn)行合理地選擇， 通常來說，所述終止劑與所述催化劑中含饑化合物的摩爾比可W為0. 1-1:1。所述終止劑可 W為現(xiàn)有的各種能夠使活性中必失活的試劑，例如可W選自水、甲醇、己醇和異丙醇中的一 種或多種，優(yōu)選為水和/或己醇。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，在所述帰姪共聚物制備完成之后，還可W選擇性地向得到的含有帰 姪共聚物的溶液中添加防老劑，送樣能夠使得到的帰姪共聚物具有良好的抗老化性能。所 述防老劑的種類和用量均可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此將不作賞述。
[0033] 此外，在加入防老劑后，所述帰姪共聚物可W通過純化沉淀、離必分離、過濾、傾 析、熱水凝聚等方法從溶液中沉淀出來，也可W采用