一種可吸附多環(huán)芳烴的苯乙烯基樹脂多孔材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可吸附多環(huán)芳烴的苯乙烯基樹脂多孔材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種新型多孔材料，多孔有機聚合物具備比表面積大、密度低及孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性。并且在制備多樣性、孔徑可控及孔表面可修飾性等方面具有顯著優(yōu)勢，因此對于有機多孔聚合物的研究得到了廣泛的關(guān)注。研究證明其在氣體存儲、分離、催化及有機化學(xué)物質(zhì)吸附等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力(Makal T.A., Li J.R., Lu ff., Chem Soc Rev.2012，41: 7761-7779)。
[0003]多孔材料制備的關(guān)鍵問題是如何控制孔的大小、形狀、分布以及在孔中引入功能基團和功能分子。常用的合成方法如:高內(nèi)相比乳液聚合法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法、化學(xué)腐蝕法等(王建莉.濃乳液模板法制備多孔聚合物材料.北京:北京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文，2009.6)。高內(nèi)相比乳液聚合法制備聚合物多孔材料是將濃乳液的連續(xù)相作為聚合相，在一定溫度下進行聚合反應(yīng)，聚合結(jié)束后經(jīng)洗滌干燥即可得到多孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料。與其它制備多孔材料的方法相比，高內(nèi)相比乳液聚合法具有可精確控制孔及通道直徑的大小和分布的優(yōu)點(Kizling J., Kronberg B., Eriksson J.C., Advances inColloid and Interface Science, 2006, 23: 1423-1428)。只要控制好原料比例、實驗條件等影響孔結(jié)構(gòu)的因素，就能精確控制多孔材料中孔的大小及其分布。
[0004]石油化合物帶來的污染已引起全球范圍的關(guān)注。石油化合物是由不同的碳氫化合物組成的復(fù)雜混合物，其中多環(huán)芳烴(PAHs)是一種非常重要的水污染源(Torabian A.，Kazemian Η., Seifi L., Bidhendi G.N., Azimi A., Ghadiri K., Clean 2010, 38(1):77 - 83)。多環(huán)芳烴所構(gòu)成的有機化學(xué)物質(zhì)，由2個或多個苯基組構(gòu)成。多環(huán)芳烴是一類具有持久污染性且很難分解的有機物質(zhì)，因其對水生物和人類潛在的致癌性、致突變性和致畸性已成為環(huán)境科學(xué)中最熱門的研究領(lǐng)域(Ghosh U., Zimmerman J.R., Luthy R.G.,Environ Sci Technol 2003, 37(10): 2209 — 2217)。
[0005]因此，清除水中的PAHs及其衍生物對人類健康及環(huán)境尤為重要，理想的吸附劑應(yīng)具有強吸附能力且容易被分離。當(dāng)前有許多方法可以清除ppm級的污染，卻幾乎沒有方法能夠有效的清除ppb級的污染。氧化(Kaur P., Hupp J.T., Nguyen S.T., ACSCatalysis 2011, 1 (7)，819-835)、生物降解和吸附(Jiao H.，Huo-liang K.，Jin H.,Yan-zheng G., Environmental Science 2011, 1, 021)對微量污染都非常有效，但是對痕量污染幾乎沒有效果:生物降解法的時間非常長，氧化法在進行大量化學(xué)處理的同時造成了二次污染。更重要的是，這些方法都無法清除ppb級的PAHs。盡管PAHs在水中的溶解度很低(例如花是140 ppb)，但其毒性卻非常高(Mahanty B., Pakshirajan Κ., DasuV.V., Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2011, 41 (19)，1697-1746)。
[0006]根據(jù)相似相溶原理，吸附PAHs的最佳吸附劑是疏水的含有苯環(huán)的有機物。然而，一般來說疏水復(fù)合物不能與水中的污染接觸。因此，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯基樹脂可以有效的增加接觸面積，提高吸附劑性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種孔結(jié)構(gòu)豐富有序且結(jié)構(gòu)可控的苯乙烯基樹脂多孔材料及其制備方法；由此制備的多孔材料可應(yīng)用于多環(huán)芳烴的吸附、催化劑載體等領(lǐng)域。
[0008]本發(fā)明提出的結(jié)構(gòu)可控的苯乙烯基樹脂多孔材料，是通過高內(nèi)相比乳液聚合法，以去離子水為分散相，苯乙烯基單體或苯乙烯基與丙烯酸丁酯為連續(xù)相，加入適量引發(fā)劑、乳化劑和交聯(lián)劑，在連續(xù)攪拌作用下使連續(xù)相聚合，再經(jīng)索氏提取、真空干燥后制備得到，其原料組分以質(zhì)量份數(shù)計為:
連續(xù)相10-30份，
分散相40-90份，
引發(fā)劑1-4份，
乳化劑1-8份，
交聯(lián)劑2-10份。
[0009]本發(fā)明中，所述的連續(xù)相為苯乙烯基單體，或苯乙烯基單體與丙烯酸丁酯；當(dāng)連續(xù)相位苯乙烯基單體與丙烯酸丁酯時，兩者用量比例為6:4--4:6 ;所述苯乙烯基單體具體如苯乙烯或氯甲基苯乙烯，但不僅限于此。
[0010]本發(fā)明中，所述的分散相為去離子水。
[0011 ] 本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。
[0012]本發(fā)明中，所述的乳化劑為Span 80或十二烷基硫酸鈉，但不僅限于此。
[0013]本發(fā)明中，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或P0SS，但不僅限于此。
[0014]本發(fā)明提出的結(jié)構(gòu)可控的苯乙烯基樹脂多孔材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)向容器(如裝有攪拌器和溫度計的三頸燒瓶)中加入連續(xù)相、交聯(lián)劑、乳化劑和引發(fā)劑；40-70°C油浴中恒溫加熱，攪拌5-30 min ；
(2)(通過恒壓滴液漏斗)向步驟(1)的體系中緩慢滴加分散相，滴加時間10-60min ;攪拌20-60 min，得到反應(yīng)體系；
(3)當(dāng)連續(xù)相為一種物質(zhì):苯乙稀基單體時，將上述反應(yīng)體系升溫至50-80°C，攪拌30-120 min ；
當(dāng)連續(xù)相為兩種物質(zhì):苯乙稀基單體與丙稀酸丁酯時，按照苯乙稀基單體與丙稀酸丁酯的用量比例，將交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑和分散相按同樣比例為兩份，按步驟(1)和步驟(2)，得到兩份反應(yīng)體系；把兩份反應(yīng)體系混合均勻，將反應(yīng)體系升溫至50-80°C，攪拌30-140 min ;
(4)將步驟(3)所得的反應(yīng)體系移至聚乙烯瓶中，50-80°C油浴中聚合反應(yīng)12-60h ；
(5)將步驟(4)所得的反應(yīng)物質(zhì)切成1cm厚的圓盤狀，放入索氏提取器中，以無水乙醇做溶劑，索氏提取24-96 h ;
(6)將步驟(5)所得的索提后的樣品放入烘箱中，60-100°C下真空干燥24-96h，即得到所需的苯乙烯基樹脂多孔材料。
本發(fā)明中，所述攪拌方法包括機械攪拌與電磁攪拌。
[0015]本發(fā)明所制得的苯乙烯基樹脂多孔材料為白色塊狀固體，外觀平整規(guī)則，具備一定的機械強度，材料形狀可以通過如制備步驟(5)所述的聚乙烯瓶的形狀進行調(diào)節(jié)。
[0016]本發(fā)明中，制備出的材料具有豐富均勻的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，孔與孔之間相互連通，孔徑大小、孔隙率、孔徑分布等可由制備過程中原料的水油相比例、攪拌方式等反應(yīng)條件來進行調(diào)節(jié)。
[0017]本發(fā)明中，將丙烯酸丁酯與苯乙烯基單體兩種單體作為連續(xù)相，制備得到苯乙烯基樹脂-丙烯酸丁酯復(fù)合多孔材料，具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即材料具備蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，孔與孔之間相互連通，孔結(jié)構(gòu)豐富有序，熱穩(wěn)定性優(yōu)于純苯乙烯基多孔材料。通過對多孔苯乙烯基樹脂吸附多環(huán)芳烴測試發(fā)現(xiàn)，其吸附速率很高，是優(yōu)良的多環(huán)芳烴吸附材料。
[0018]本發(fā)明使用高內(nèi)相比乳液聚合法、有機無機復(fù)合法制備出孔結(jié)構(gòu)均勻可控的多孔苯乙烯基樹脂，多孔材料的孔結(jié)構(gòu)有序且可控，熱穩(wěn)定性高，吸附性能好，加工成本低，工藝簡單易行。具有很強的可設(shè)計性，在多孔材料、吸附應(yīng)用領(lǐng)域及功能高分子領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景和使用價值。本發(fā)明具體優(yōu)點如下:
(1)本發(fā)明容易做到向聚合物基體內(nèi)添加其他材料的要求。如本發(fā)明中選擇的聚合物基體為苯乙烯基樹脂，同時可以增加新的連續(xù)相(如丙烯酸丁酯)共同聚合反應(yīng)，同時可以改變交聯(lián)劑的種類來豐富材料的復(fù)合性能，通過加入改變攪拌方式及調(diào)節(jié)反應(yīng)條件等方面的處理，各組分混合均勻，且各組分比例可按實際需求做調(diào)整；
(2)本發(fā)明獨創(chuàng)性的將高內(nèi)相比乳液聚合法與有機無機復(fù)合法結(jié)合在一起，制備