三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明酚醛樹脂技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性酚醛樹脂，一般是指苯酚和甲醛在酸性條件下經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成。但酚醛樹脂固化后有脆性、耐熱性欠佳等缺點(diǎn)。特別是當(dāng)用于酚醛模塑料時(shí)，耐漏電起痕性能較差(CTI ( 175V)。本發(fā)明采用三聚氰胺和腰果酚對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，明顯改善了酚醛樹脂性能特點(diǎn)，取得了較好的效果。
[0003]在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)涉及三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂的資料中，基本采用的是三聚氰胺、腰果酚、苯酚和甲醛在酸性條件下共聚而成。
[0004]如日本專利JPH08183827 (A)，制備了三聚氰胺改性酚醛樹脂，是在pH4.0或以下，由三聚氰胺、苯酚和甲醛共聚而成。
[0005]又如，期刊“膠體與聚合物”，第30卷第2期，“腰果酚、三聚氰胺改性酚醛樹脂的制備”，是在酸性條件下，由腰果酚、苯酚、三聚氰胺和甲醛共聚而成。
[0006]然而，所以采用上述方法，容易造成樹脂“過老”，反應(yīng)終點(diǎn)的樹脂分子量大小不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷提供一種三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂制備方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法，先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性條件下反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗，水洗后加入樹脂分散劑，之后加入剩余的甲醛和三聚氰胺在堿性條件下制備了改性酚醛樹脂。
[0009]進(jìn)一步，所述三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法是:
[0010]將一定比例量的苯酚、腰果酚、甲醛，送入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后，取樣測(cè)定該化合物的pH值，使其pH值在3-4，然后，開始通蒸氣加熱，在反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至45°C后加入鹽酸，調(diào)整pH至1.5-2.0，繼續(xù)加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至85°C時(shí)，關(guān)閉蒸氣，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)物料因反應(yīng)放熱而逐漸升溫至沸騰，并開始有回流，保持沸騰回流30-45分鐘，反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始渾濁。從開始渾濁時(shí)起，保持回流狀態(tài)60-120分鐘后，加水進(jìn)行水洗2-3次；以及在上述水洗后的樹脂中加入樹脂分散劑，然后加入剩余的甲醛，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH到8.5-9.0，加入三聚氰胺，加熱升溫到85°C，回流反應(yīng)15-30分鐘，進(jìn)行常壓脫水，之后升溫至140-160°(:負(fù)壓脫水，當(dāng)取樣測(cè)游離酚含量低于2.5%時(shí)，解除真空，放料。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述腰果酚/苯酚質(zhì)量比為0.10-0.20:1。隨著腰果酚含量的增加，樹脂的軟化點(diǎn)降低，但所需要的反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，聚合速度變慢。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述總酚/甲醛摩爾比為1:0.76-0.86，這樣，在酸性條件下總酚/甲醛摩爾比，甲醛含量越高，樹脂分子量越大，粘度越大。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述三聚氰胺/甲醛摩爾比是指在堿性條件下，三聚氰胺與第二次加入的甲醛摩爾比，適宜的范圍是1:0.50-0.80。二次加入的甲醛量越大，樹脂分子量越大，粘度越大。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述三聚氰胺/總酚質(zhì)量比為1:2.0-2.5。三聚氰胺含量越高，聚合速度越快，流動(dòng)度降低。如果樹脂是用于酚醛模塑料領(lǐng)域，三聚氰胺含量越高，耐漏電起痕性能越好。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的樹脂分散劑是三乙醇胺、二乙醇苯胺和氨基磺酸胺中的一種。加入樹脂分散劑使得樹脂分子間不易團(tuán)聚，有助于水洗后的樹脂與三聚氰胺和甲醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0016]大量的試驗(yàn)表明，pH值的大小直接影響著反應(yīng)的進(jìn)程，一般來說，當(dāng)pH〈7時(shí)，三聚氰胺的羥甲基之間在酸性條件下，縮合成大分子的速度很快，容易造成樹脂“過老”，所以采用上述方法，反應(yīng)終點(diǎn)的樹脂分子量大小不易控制。
[0017]本發(fā)明人經(jīng)過堅(jiān)持不懈的努力探索，找到了一種新的合成路線，先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性條件下合成酚醛樹脂，然后進(jìn)行水洗，水洗后加入樹脂分散劑，之后再加入三聚氰胺和甲醛在堿性條件下制備了三聚氰胺、腰果酚改性酚醛樹脂，該方法簡(jiǎn)便易行、合成步驟和反應(yīng)終點(diǎn)容易控制。
[0018]進(jìn)一步，本發(fā)明通過調(diào)整腰果酚、苯酚、三聚氰胺和甲醛之間的含量比例和工藝參數(shù)，可以制備出適合于酚醛模塑料或摩擦材料等領(lǐng)域的改性樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]將100kg苯酚、16kg腰果酚、69kg甲醛(37% )分別計(jì)量后，按照先后次序，真空抽入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后，取樣測(cè)pH值，pH值在3-4。pH值測(cè)試完畢后，開始通蒸氣加熱，至反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至45°C，加入鹽酸，調(diào)pH至1.5-2.0。繼續(xù)加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至85°C時(shí)，關(guān)閉蒸氣。反應(yīng)釜內(nèi)物料因反應(yīng)放熱而逐漸升溫至沸騰，并開始有回流。保持沸騰回流45分鐘，反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始渾濁。從開始渾濁時(shí)起，保持回流狀態(tài)60分鐘后，加水進(jìn)行水洗2_3次。
[0022]在前述水洗后的樹脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入23kg甲醛(37% )，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH到8.5-9.0，加入48kg三聚氰胺，加熱升溫到85°C，回流反應(yīng)25分鐘，進(jìn)行常壓脫水，之后升溫至140-160°C負(fù)壓脫水，取樣測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)樹脂游離酚含量，當(dāng)游離酚低于2.5%時(shí)，解除真空，放料。
[0023]該樹脂軟化點(diǎn)在95°C左右，聚合速度50s左右，適合于生產(chǎn)酚醛模塑料，用該樹脂生產(chǎn)的酚醛模塑料的CTI可以達(dá)到200V以上。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]將100kg苯酸、18kg腰果酚、71kg甲醛(37% )分別計(jì)量后，按照先后次序，真空抽入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后，取樣測(cè)pH值，pH值在3-4。pH值測(cè)試完畢后，開始通蒸氣加熱，至反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至45°C，加入鹽酸，調(diào)pH至1.5-2.0。繼續(xù)加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至85°C時(shí)，關(guān)閉蒸氣。反應(yīng)釜內(nèi)物料因反應(yīng)放熱而逐漸升溫至沸騰，并開始有回流。保持沸騰回流45分鐘，反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始渾濁。從開始渾濁時(shí)起，保持回流狀態(tài)80分鐘后，加水進(jìn)行水洗2_3次。
[0026]在前述水洗后的樹脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入24kg甲醛(37% )，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH到8.5-9.0，加入49kg三聚氰胺，加熱升溫到85°C，回流反應(yīng)20分鐘，進(jìn)行常壓脫水，之后升溫至140-160°C負(fù)壓脫水，取樣測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)樹脂游離酚含量，當(dāng)游離酚低于2.5%時(shí)，解除