到三口瓶中，加入50mL的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，開(kāi)動(dòng)攪拌，使MDI在室溫下完全溶解。通入氮?dú)?，稱取25mL的1，4-丁二醇(BD0)慢速滴到反應(yīng)釜中，升溫至70°C。滴加完畢，繼續(xù)于70°C反應(yīng)8h左右。用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)CN0的強(qiáng)度降至一半時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。在制得異氰酸酯封端的預(yù)聚物后，再將16mL擴(kuò)鏈劑聚四氫呋喃(PTMG)通過(guò)滴液漏斗慢慢滴加到反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)8h，直至異氰酸根反應(yīng)完畢，MDI，BD0和PTMG的物料比為3:2:1。將聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物質(zhì)。為了進(jìn)一步純化制得的聚合物，再用去離子水多次清洗，在70°C的真空干燥箱中干燥。
[0024](2) N-取代聚氨酯的合成:
將步驟(1)制得的聚氨酯加入到反應(yīng)釜中，加入50mL的DMF，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚氨酯在室溫下完全溶解，為淺黃色透明溶液。將反應(yīng)釜溫度降至零下1°C，通入氮?dú)?，加?8g的NaH(NaH與CN0的摩爾比為2:1，溶液即刻變?yōu)辄S綠色。當(dāng)不再生成氫氣(不再有氣泡產(chǎn)生)時(shí)，加入45g的1-溴代十四烷，在60°C下反應(yīng)2小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后利用硅膠色譜法(乙酸乙酯:石油醚=2:3)制得純凈的N-十四烷基-取代聚氨酯，縮寫(xiě)為:PU-C14，即為N-取代聚氨酯。
[0025]對(duì)制得的新型聚氨酯材料在熱降解試驗(yàn)中得出其初始熱分解溫度達(dá)到380°C，聚氨酯熱降解問(wèn)題得到很大改善。
[0026]實(shí)施例3
(1)聚氨酯的合成:
稱取log的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入50mL的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，開(kāi)動(dòng)攪拌，使MDI在室溫下完全溶解。通入氮?dú)?，稱取25mL的1，4-丁二醇(BD0)慢速滴到反應(yīng)釜中，升溫至75°C。滴加完畢，繼續(xù)于75°C反應(yīng)7h左右。用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)CN0的強(qiáng)度降至一半時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。在制得異氰酸酯封端的預(yù)聚物后，再將16mL的擴(kuò)鏈劑聚四氫呋喃(PTMG)通過(guò)滴液漏斗慢慢滴加到反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)8h，直至異氰酸根反應(yīng)完畢，MDI，BD0和PTMG的物料比為4:2:1。將聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物質(zhì)。為了進(jìn)一步純化制得的聚合物，再用去離子水多次清洗，在60°C的真空干燥箱中干燥。
[0027](2 ) N-取代聚氨酯的合成:
將步驟(1)制得的聚氨酯加入到反應(yīng)釜中，加入50mL的DMF，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚氨酯在室溫下完全溶解，為淺黃色透明溶液。將反應(yīng)釜溫度降至零下1°C，通入氮?dú)?，加?8g的NaH(NaH與CN0的摩爾比為1:2，溶液即刻變?yōu)辄S綠色。當(dāng)不再生成氫氣(不再有氣泡產(chǎn)生)時(shí)，加入50g的1-溴代十八烷，在60°C下反應(yīng)2小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后利用硅膠色譜法(乙酸乙酯:石油醚=1:2)制得純凈的N-十八烷基-取代聚氨酯，縮寫(xiě)為:PU-C18，即為N-取代聚氨酯。
[0028]對(duì)制得新型聚氨酯材料進(jìn)行紅外光譜分析，得到圖1和圖2，從圖可以得出N-取代反應(yīng)的發(fā)生。
[0029]由圖1可知，由于N-取代反應(yīng)的發(fā)生，在3300cm 1處的N_H吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，在2850-3000CII11處的飽和C-Η吸收峰的強(qiáng)度顯著增加。由圖2可知，在1600_1750cm 1處出現(xiàn)C=0的伸縮振動(dòng)峰。在聚氨酯的紅外譜圖中，非游離羰基的吸收峰出現(xiàn)在1708cm 1 (C=0H bond)處，游離羰基的吸收峰出現(xiàn)在1725cm 1 (C=0free)處，而在PU_CS的紅外譜圖中，非游離羰基的吸收峰出現(xiàn)在1658cm 1處，游離羰基的吸收峰出現(xiàn)在1703cm 1處。與聚氨酯相比，在PU-C18中，I V (C=0Hbond)峰與I V (C=0free)峰的強(qiáng)度比I v (C=0Hbond)/Iv (C=0free)和N-Η峰的吸收強(qiáng)度顯著降低。這說(shuō)明與聚氨酯相比，PU-C18的氫鍵減少了，N-取代反應(yīng)發(fā)生了。
[0030]對(duì)制得的新型聚氨酯材料在熱降解試驗(yàn)中得出其初始熱分解溫度達(dá)到370V，聚氨酯熱降解問(wèn)題得到很大改善。
[0031]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，制備步驟如下: (O聚氨酯的合成: 取二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌使MDI完全溶解，通入氮?dú)?，稱取1，4_ 丁二醇(BDO)滴到反應(yīng)釜中，升溫至30-80°C;滴加完畢，于30-80°C反應(yīng)2-8h ;用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)碳氮氧(CNO)的強(qiáng)度降至一半時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束；在制得異氰酸酯封端的預(yù)聚物后，將擴(kuò)鏈劑聚四氫呋喃(PTMG)滴加到反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)2-8h，直至異氰酸根反應(yīng)完畢，MDI，BDO和PTMG的物料比為x: y: z，其中l(wèi)<x<5、l<y<3、l<z<3 ;將聚合物溶液倒入過(guò)量的水中沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后再在過(guò)量的水中沉淀除去低分子量的物質(zhì)；進(jìn)一步純化制得的聚合物，再用去離子水多次清洗，在30°C-70°C的真空干燥箱中干燥； (2)N-取代聚氨酯的合成: 將步驟(I)制得的聚氨酯加入到反應(yīng)釜中，加入DMF，攪拌，使聚氨酯完全溶解，得淺黃色透明溶液；將反應(yīng)釜溫度降至0°C以下，通入氮?dú)猓尤隢aH，NaH與CNO的摩爾比為a:b，其中I < a < 3、1 < b < 3，溶液即變?yōu)辄S綠色；當(dāng)不再生成氫氣時(shí)，加入溴代烷，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后利用硅膠色譜法，其中乙酸乙酯:石油醚摩爾比為c:d，I彡c < 3、1彡d彡3，制得純凈的聚合物，即為N-取代聚氨酯。2.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(I)所述加入BDO后，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-80 °C。3.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(I)所述加入BDO后，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6-8h。4.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(I)所述二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，4-丁二醇(BDO)和聚四氫呋喃(PTMG)的物料比優(yōu)選MDI:BD0:PTMG=2:1:1。5.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(I)所述干燥溫度優(yōu)選為50-70 °C。6.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(2)所述的溴代烷&N-取代聚氨酯為溴代正辛烷&N-辛基-取代聚氨酯、1-溴代十四烷&N-十四烷基-取代聚氨酯和1-溴代十八烷&N-十八烷基-取代聚氨酯中的一種。7.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(2)所述NaH與CNO的摩爾比優(yōu)選為NaH:CNO= 1:1。8.如權(quán)利要求1所述的一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備，其特征是，步驟(2)所述乙酸乙酯與石油醚摩爾比優(yōu)選為乙酸乙酯:石油醚=1:3。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備方法，包括以下步驟：首先用一定摩爾比的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1,4-丁二醇（BDO）和聚四氫呋喃（PTMG），利用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)制得聚氨酯，再加入一定體積的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和加入計(jì)量比的氫化鈉，首先，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后利用硅膠色譜法制得純凈的聚合物，即為N-取代聚氨酯。本發(fā)明提供了一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備方法，制得的新型聚氨酯材料能夠很好的改善聚氨酯熱降解問(wèn)題。
【IPC分類】C08G18/76, C08G18/10, C08G18/48, C08G18/32, C08G18/66, C08G18/83
【公開(kāi)號(hào)】CN105330819
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510792986
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 杜顯振
【申請(qǐng)人】山東精工電子科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年11月18日