一種半芳香族透明尼龍及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種半芳香族透明尼龍材料W及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷胺（PA)是分子鏈上含有重復(fù)酷胺基團(tuán)（-C0NH-)的樹脂的總稱，俗稱為尼 龍，，是世界上五大通用工程塑料中品種最多、產(chǎn)量最多和用途最廣的品種。透明尼龍是尼 龍家族中不可或缺的一支，它是一種無定形或微晶的尼龍，與其他透明塑料相比，其透明度 優(yōu)于聚碳酸醋（PC)，接近于聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)。此外，它還具有良好的熱穩(wěn)定性、沖 擊性能、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、耐老化性W及線膨脹系數(shù)小、成品收縮率低、無毒、無臭等 性能，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械、光學(xué)、體育等領(lǐng)域。
[000引透明尼龍最早于1966年由德國(guó)的諾貝爾炸藥公司值ynamitNobel)研制成功并 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，隨后日本、美國(guó)、瑞±、法國(guó)等國(guó)家也相繼進(jìn)行了研制和生產(chǎn)，目前已有多個(gè)品 種的透明尼龍研究開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。國(guó)內(nèi)關(guān)于透明尼龍的研究較少，起步較晚， 而工業(yè)化更是空白，完全依賴進(jìn)口，因此開發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)的透明聚酷胺材料，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空 白，對(duì)國(guó)內(nèi)相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展具有重要的意義。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)合成的透明尼龍主要分為Ξ種：半芳香族透明聚酷胺、芳香族透明聚酷 胺和脂肪族透明聚酷胺，研究主要是集中在脂肪族透明尼龍中帶有脂環(huán)族單體的透明尼 龍，對(duì)半芳香透明尼龍研究的較少，而運(yùn)種高性能半芳香透明聚酷胺的制備技術(shù)大多數(shù)掌 握在國(guó)外同行手中，商品化的均是6I/6T的二元聚合。近年來國(guó)內(nèi)的研究人員也公布了對(duì) 半芳香透明尼龍的相關(guān)研究成果： 陽(yáng)0化]專利CN10372531AW國(guó)產(chǎn)廉價(jià)的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族支鏈二元胺為原 料，烙融縮聚得到了一種共聚酷胺，透光率達(dá)90%W上，同時(shí)具有較高的耐熱性能和成型加 工性能。
[0006] 專利CN103435796AW半芳香族酷胺鹽和脂肪族酷胺鹽及必要的助劑合成了半芳 香透明聚酷胺材料，運(yùn)種透明聚酷胺透光率可達(dá)90%W上，拉伸強(qiáng)度達(dá)到90MPaW上，斷裂 伸長(zhǎng)率可達(dá)190%W上。其課題組將其開發(fā)出的運(yùn)種透明聚酷胺稱為SATPA，平頂山華倫塑 料有限公司已生產(chǎn)銷售。合成運(yùn)種透明聚酷胺中的脂肪族酷胺鹽中未提到聚酷胺612鹽。
[0007] 此外，也有研究人員在半芳香族透明尼龍中添加適量的脂環(huán)族單體，來改善其透 明性，例如專利CN103483581A、專利CN103910877A和專利CN104974342A等，制得的透明尼 龍有較好的透明性。
[0008]W上所述的專利中，是利用脂環(huán)的存在破壞大分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致聚酷胺不結(jié) 晶或微晶而使其透明。運(yùn)些透明尼龍有較好的透明性，但是其性能與國(guó)外產(chǎn)品較比，還存 在一定的差距，例如專利CN10372531A中介紹的透明尼龍的熱性能及材料斷裂伸長(zhǎng)率難 W滿足一些場(chǎng)合的需要；它有很較好的剛性，但是初性卻難W滿足一些產(chǎn)業(yè)需要。專利 CN103435796A中介紹的透明尼龍雖已生產(chǎn)銷售，但是與國(guó)外同類產(chǎn)品相比，還存在諸如沖 擊性較差、分子量較小，產(chǎn)品牌號(hào)單一等缺陷，難w滿足各種成型方法及高初性透明聚酷胺 制品的要求。雖然脂環(huán)族單體的加入可W改善透明尼龍的透明性，但是由于新的脂環(huán)族單 體的加入，使工藝操作變的復(fù)雜，可變因素增多，對(duì)產(chǎn)品性能的影響較大。而國(guó)外的商品化 的半芳香透明聚酷胺是由6I/6T共聚而成，其綜合性能較好，但由于柔性鏈段短，苯環(huán)含量 大，造成其初性偏差，使其在某些使用領(lǐng)域受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在提供一種透明度高、綜合性能優(yōu)異的半芳香族透明尼龍及其制備方 法。
[0010] 一種半芳香族透明尼龍的制備方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0011] 將芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單體、脂肪族二元胺單體W及助劑按一定 比例依次加入到高壓反應(yīng)蓋中，然后在高壓反應(yīng)蓋中加入二元酸和二元胺單體總質(zhì)量的 0. 3~1. 2倍的去離子水，置換氣體6次，在保護(hù)氣體的保護(hù)下分階段升溫至200~220°C， 恒溫恒壓反應(yīng)0. 5~3小時(shí)，然后繼續(xù)加熱升溫至250~300°C，控制壓力在1. 5~3MPa， 保壓恒溫反應(yīng)1~5小時(shí)，之后緩慢放氣，在1~3小時(shí)內(nèi)放氣至常壓，然后抽真空0. 5~ 3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束、打壓、出料。其中分階段升溫過程中，在80~100°C時(shí)開啟攬拌，攬拌速 率為50~70r/min;當(dāng)壓力在1. 5~2. 5MPa時(shí)開始緩慢放氣。
[0012] 本發(fā)明所述的芳香族二元酸單體為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和糞二酸中的一種或 一種W上，優(yōu)選間苯二甲酸和間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物，混合物中芳香族二元酸 單體與脂肪族二元酸單體的質(zhì)量比為1:9~4:6。 陽(yáng)013]本發(fā)明所述的脂肪族二元酸單體為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、^^一燒二酸、十二燒二酸、十Ξ燒二酸、十四燒二酸、十五燒二酸、十六燒二酸、十屯燒二 酸、十八燒二酸、十九燒二酸、二十燒二酸、二^^一燒二酸中的一種或一種W上，優(yōu)選己二 酸、癸二酸和十二燒二元酸。
[0014] 本發(fā)明所述的脂肪族二元胺單體為1,4-下二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、 1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二元胺和十二碳二元胺中的一種或兩種W上，優(yōu) 選1，6-己二胺和1，10-癸二胺，所述脂肪族二元胺的摩爾總量是所述二元酸摩爾總量的 1. 0 ~1. 1 倍。
[0015] 本發(fā)明所述的助劑中包括透明劑、封端劑、抗氧劑、催化劑、增白劑、熱穩(wěn)定劑、分 子量調(diào)節(jié)劑和增初劑等。其中透明劑為山梨醇，松香酸鹽，添加量為二元酸和二元胺單體 總質(zhì)量的0. 01~0. 5wt%，優(yōu)選0. 02~0. 3wt% ;封端劑為苯甲酸、乙酸、丙酸或鄰苯二甲 酸酢，優(yōu)選苯甲酸，優(yōu)選苯甲酸，添加量為二元酸和二元胺單體總質(zhì)量的0. 01~Iwt%，優(yōu) 選0. 02~0. 5wt%?？寡鮿樾了醽嗗a、二月桂酸二下基錫和氯化亞錫中一種或兩種W上 混合，優(yōu)選氯化亞錫，添加量為二元酸和二元胺單體總質(zhì)量的0. 01~Iwt%，優(yōu)選0. 02~ 0. 5wt% ;催化劑為憐酸鋼、憐酸、憐酸巧、亞憐酸鋼、亞憐酸儀、亞憐酸巧，亞憐酸鋒、次亞憐 酸鋼、次亞憐酸儀、次亞憐酸巧和次亞憐酸鋒中的一種或兩種W上，優(yōu)選次亞憐酸鋼，添加 量為二元酸和二元胺單體總質(zhì)量的0. 01~0. 5wt%，優(yōu)選0. 02~0. % ;其他各助劑的 含量均為0. 01~0. 5wt%，優(yōu)選均0. 01~0.Iwt%。
[0016] 本發(fā)明所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氣氣、氮?dú)夂投趸贾械囊环N，優(yōu)選氮?dú)夂投?化碳。 陽(yáng)017]-種半芳香族透明尼龍，由芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單體、脂肪族二元胺 單體W及助劑合成； 陽(yáng)01引其中，所述的芳香族二元酸單體與脂肪族二元酸單體的質(zhì)量比為1:9~4:6。
[0019] 所述的半芳香透明尼龍的透光率為85~95%。
[0020] 本發(fā)明在聚合半芳香透明尼龍時(shí)引入長(zhǎng)碳鏈二元酸單體，使半芳香族透明尼龍鏈 中引入更多的亞甲基（-CH2-)，可有效降低產(chǎn)品粘流溫度和吸水率，改善其加工性能和沖擊 初性，同時(shí)提高對(duì)苯二甲酸的含量來保證其力學(xué)性能。但隨著對(duì)苯二甲酸含量的提高，其 透明性勢(shì)必會(huì)有所降低。為了提高其初性的同時(shí)保證其其他力學(xué)性能，本發(fā)明在聚合過程 中引入一種高效成核劑即透明劑，它的優(yōu)點(diǎn)是在縮短成核時(shí)間，保持制品的機(jī)械性能的情 況下得到很好的光學(xué)效果，透明劑能溶解在聚合物的烙體中形成均勻的溶液，但比傳統(tǒng)的 成核劑作為晶種要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，冷卻后，透明劑則形成Ξ元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，運(yùn)種結(jié)構(gòu)作為晶 核，增加成核的密度，同時(shí)，形成運(yùn)種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維其大小只有數(shù)千納米，完全可在光波 長(zhǎng)范圍內(nèi)，因此，可使制品透明。本發(fā)明采用的透明劑包括山梨醇及松香酸鹽，其中松香酸 鹽安全無毒，可W用于食品等的包裝材料。 陽(yáng)021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 陽(yáng)0巧 （1)本發(fā)明采用透明劑，使透明尼龍結(jié)晶尺寸足夠小，小于可見光的波長(zhǎng)，使半芳 香尼龍完全透明。
[0023] (2)本發(fā)明中合成半芳香族透明尼龍時(shí)采用的二酸單體中含有長(zhǎng)碳鏈單體，在半 芳香族透明尼