交聯(lián)聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明設(shè)及一種交聯(lián)聚化魄-橫化聚酷 亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜是燃料電池的核屯、部件，其必須具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，優(yōu)良的機(jī)械 性能，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。橫化聚酷亞胺質(zhì)子交換膜具有良好的機(jī)械性能W及 熱穩(wěn)定性，但其質(zhì)子導(dǎo)電率不高，需要很高的橫化度，運(yùn)導(dǎo)致膜的溶脹度過(guò)大，尤其是平面 方向的溶脹度，從而導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性下降。此外，橫化聚酷亞胺質(zhì)子交換膜還存在著抗自由 基氧化性不好的問(wèn)題，亟待解決。
[0003] 因此，非常需要通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)W及制備方法的調(diào)整，在橫化度較低的前提下，得到 更高的電導(dǎo)率，更低的溶脹率（尤其是膜平面方向），W及更好的抗自由基氧化性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種交聯(lián)聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段 共聚物質(zhì)子交換膜的制備方法，包括W下步驟： 陽(yáng)0化](a)NTDA封端聚化魄預(yù)聚物的合成
[0006] 在100血干燥的^頸瓶中，依次加入lOmmol的3,3,-二氨基聯(lián)苯胺DAB、10. 5~ 12臟〇11，4,5,8-糞四甲酸酢饑^、22111111〇1苯甲酸、3血異哇嘟^及40血111-^63〇1，通氮?dú)?保護(hù)并磁力攬拌；比后，升溫80°C反應(yīng)地，180°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至80°C并迅速 倒入150mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復(fù)洗涂該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于 真空烘箱中，160°C干燥2化待用；
[0007] 化)BAPBDS封端橫化聚酷亞胺預(yù)聚物的合成 陽(yáng)00引在100血干燥的立頸瓶中，依次加入1. 6mmol4,4'-二（4.氨基苯氧基）聯(lián)苯-3， 3'二橫酸苯胺BAP抓S、12. 5血m-cresol和0. 7血Ξ乙胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攬拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入1. 5mmolNTDA，3.Ommol苯甲酸W及0. 7血異哇嘟；室溫?cái)?拌比后，升溫80°C反應(yīng)地，180°C反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，待進(jìn)行下一步反應(yīng)；
[0009] (C)嵌段共聚反應(yīng)
[0010] 往步驟化）的反應(yīng)溶液中直接加入0.Immol步驟（a)得到的NTDA封端聚化魄預(yù)聚 物和4mLm-化esol，通氮?dú)獠⑹覝財(cái)埌璞群螅郎?80°C反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后降溫至80°C 并迅速倒入150M^甲醇中，得到大量絲狀產(chǎn)物；用甲醇反復(fù)洗涂該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合 物，于真空烘箱中，130°C干燥1化得到聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物；
[0011] (d)質(zhì)子交換膜的制備
[0012] 取步驟（C)制備的聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物0. 5g溶解在10mlm-化esol 中，然后將得到的聚合物溶液用砂忍漏斗過(guò)濾并誘鑄在平整干凈的玻璃板上，110°c下lOh 烘干后，將膜取下并浸泡在熱甲醇溶液中24hW充分去除膜中殘留的溶劑，最后將所得膜 浸泡在1. 0M的硫酸溶液中，室溫下進(jìn)行質(zhì)子交換7化后，用去離子水洗至中性并在真空烘 箱中，120°C干燥2化得到聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜；
[0013] (e)交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備
[0014] 將步驟（d)制備的聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二憐含量為86%wt的多聚憐酸PPA溶液里，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫180°C交聯(lián)14h; 反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出，用去離子水反復(fù)洗涂至中性并于真空烘箱中，120°C干燥2化得到 交聯(lián)聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。
[0015] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟（a)中所用的NTDA為llmmol。
[0016] 有益效果：本申請(qǐng)嵌段共聚物中的聚化魄段剛性強(qiáng)，會(huì)彼此相互靠近，從而迫使親 水段的聚集，從而提供更好的離子通道，提高電導(dǎo)率；此外，還會(huì)有效抑制膜在平面方向的 溶脹率，提高穩(wěn)定性。與此同時(shí)，聚化魄的穩(wěn)定性好，可W明顯地提高膜的抗自由基氧化性 能。進(jìn)一步地交聯(lián)處理，還可W在不明顯損失橫酸基的條件下，提高膜的綜合性能，從而提 供本發(fā)明的有益技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)驗(yàn)原料；
[0018] 1，4,5,8-糞四甲酸酢購(gòu)自衝州瑞爾豐化學(xué)有限公司。3,3-二氨基聯(lián)苯胺值八8) 購(gòu)買于Acros。4,4'二徑基聯(lián)苯、濃硫酸、對(duì)氯硝基苯、碳酸鐘、氨氧化鋼、甲苯、1,4-二氧 六環(huán)、乙醇、鈕/碳、多聚憐酸（PPA，五氧化二憐含量86%wt)、N-甲基化咯燒酬（NMP)、N， N-二甲基甲酯胺（DMAc)、間甲酪（m-cresol)、苯甲酸化及異哇嘟均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司。
[0019] 4,4'-二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3, 3'二橫酸BAPBDS通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成得到，具體過(guò) 程如下：
[0020] 4,4'-雙（-硝基苯氧基）苯度NPB)的合成
[0021] 在帶有分水器的100血干燥的Ξ頸瓶中，依次加入1. 862g(10mmol)4,4'二徑基聯(lián) 苯、3. 622g(23mmol)對(duì)氯硝基苯、2. 208g(16mmol)無(wú)水碳酸鐘、6血甲苯[^及12血DMAc溶 液。室溫?cái)埌璋胄r(shí)后，升溫至140°C反應(yīng)化并蒸出甲苯，然后繼續(xù)升溫至160~165°C反 應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫并將反應(yīng)溶液倒入甲醇中，得大量黃色固體。反復(fù)用甲醇和去離 子水洗涂產(chǎn)物后抽濾，并將所得固體于真空烘箱中，8(TC干燥1化待用。
[0022] 4,4' -雙（4-氨基苯氧基）苯度APB)的合成 陽(yáng)02引 在100血干燥的Ξ頸瓶中，依次加入2. 14g巧mmol)BNPB、30血1,4-二氧六環(huán)、40血 乙醇W及0.Ig鈕/碳，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攬拌0.化后，升溫至90°C并緩慢滴2mL水合阱W及l(fā)OmL乙醇的混合溶液。化內(nèi)滴加完畢后，保持該反應(yīng)溫度20h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱 并降至室溫，然后抽濾W去除反應(yīng)溶液中的不溶物并將濾液倒入1L去離子水中，得大量白 色沉淀。用去離子水反復(fù)洗涂該沉淀后，抽濾收集并于真空烘箱中，50°C干燥2化待用。 [0024] 4,4' -二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3, 3'二橫酸BAP抓S的合成 陽(yáng)02引在100血干燥的；頸瓶中，加入llg(30mm〇UBAPB并冰浴0.化后，緩慢加入20血 濃硫酸并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。0.化后，升溫至80°C反應(yīng)化。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并降至室溫，然 后把反應(yīng)溶液倒入150g碎冰中，得到大量灰白色沉淀。抽濾并將收集到的產(chǎn)物溶解在化OH溶液中，再次過(guò)濾W濾去可能存在的不溶物。往澄清濾液中加鹽酸進(jìn)行酸化處理，直至體系 PH約為6-7并得到大量灰白色沉淀。用甲醇和去離子水反復(fù)洗涂該沉淀后，抽濾收集并于 真空烘箱中，130°C干燥2化待用。 陽(yáng)〇26] 實(shí)施例1
[0027] (a)NTDA封端聚化魄預(yù)聚物的合成 陽(yáng)02引在100血干燥的^頸瓶中，依次加入lOmmol的3, 3'-二氨基聯(lián)苯胺DAB、10. 5mmol1，4,5,8-糞四甲酸酢NTDA、22mmol苯甲酸、3血異哇嘟W及40血m-cresol，通氮?dú)獗Ｗo(hù) 并磁力攬拌；比后，升溫80°C反應(yīng)地，180°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至80°C并迅速倒入 150mL甲醇中，得到大量固體沉淀。用甲醇反復(fù)洗涂該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘 箱中，160°C干燥20h待用；
[0029] 化)BAPBDS封端橫化聚酷亞胺預(yù)聚物的合成
[0030] 在100血干燥的；頸瓶中，依次加入1. 6mmol4,4'-二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3， 3'二橫酸苯胺BAP抓S、12. 5血m-cresol和0. 7血Ξ乙胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攬拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入1. 5mmolNTDA，3.Ommol苯甲酸W及0. 7血異哇嘟；室溫?cái)?拌比后，升溫80°C反應(yīng)地，180°C反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，待進(jìn)行下一步反應(yīng)；
[0031] (C)嵌段共聚反應(yīng) 陽(yáng)03引往步驟化）的反應(yīng)溶液中直接加入0.Immol步驟（a)得到的NTDA封端聚化魄預(yù) 聚物和4mLm-化esol，通氮?dú)獠⑹覝財(cái)埌璞群?，升?80°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至 80°C并迅速倒入150M^甲醇中，得到大量絲狀產(chǎn)物。用甲醇反復(fù)洗涂該產(chǎn)物后，抽濾并收集 聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥1化得到聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物；
[0033] (d)質(zhì)子交換膜的制備
[0034] 取步驟（C)制備的聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物0. 5g溶解在10mlm-化esol 中，然后將得到的聚合物溶液用砂忍漏斗過(guò)濾并誘鑄在平整干凈的玻璃板上，110°c下lOh 烘干后，將膜取下并浸泡在熱甲醇溶液中24hW充分去除膜中殘留的溶劑，最后將所得膜 浸泡在1. 0M的硫酸溶液中，室溫下進(jìn)行質(zhì)子交換7化后，用去離子水洗至中性并在真空烘 箱中，120°C干燥2化得到聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜；
[0035] (e)交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備
[0036] 將步驟（d)制備的聚化魄-橫化聚酷亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二憐含量為86%wt的多聚憐酸PPA溶液里，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫180°C交聯(lián)14h; 反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出，用去離子水反復(fù)洗涂至中性并于