一種導電橡膠粒子及其生產方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于導電、抗靜電材料的制備領域，具體涉及一種導電橡膠乳液和導電橡 膠納米粒子的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料應用領域的不斷拓寬和科技的進步，對高分子材料在使用過程中 的抗靜電、抗電磁屏蔽等性能的要求也在增加。目前工業(yè)上主要還是通過將導電填料與聚 合物基體進行共混加工制備導電高分子復合材料。常見的導電填料有金屬、金屬氧化物，石 墨、炭黑、碳纖維等碳材料，W及碳納米管、石墨帰等新型的納米填料和本征型導電高分子。 送些填料自身各有利弊，在不同的方向都有應用和研究。但是送些導電填料有一個共同的 特點就是與聚合物基體的相容性都不好，尤其是金屬系和碳系填料，不僅滲流闊值高，而且 由于與聚合物基體的相容性差，容易團聚，導致材料中多缺陷，機械性能下降。其中，本征型 導電高分子自從被發(fā)現(xiàn)W來就備受矚目，它既有接近金屬的電性質，電阻可W在絕緣體、半 導體和導體之間很寬的范圍內調節(jié)，又具有聚合物的性質，和聚合物基體的相容性相對較 好，打破了長期W來認為高分子就是絕緣體的觀念，在導電、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、光 電材料、超級電容器、儲能材料等方面都有廣泛的應用。常見的本征型導電高分子有聚化 咯、聚苯胺、聚喔吩和聚3, 4-己帰二氧喔吩等。本征型導電高分子密度低、制備容易，近年 來也擠身導電填料之列，備受關注。但是無論是化學法聚合還是電化學聚合得到的本征型 導電高分子通常都具有一定的交聯(lián)結構，幾乎不能溶解于所有常用的有機溶劑，即使部分 聚合物能溶解，濃度也非常的低。另外，本征型導電高分子也不能進行烙融加工，因為它們 在到達烙融溫度之前就已經分解了。近年來，隨著膠體化學的發(fā)展，不少研究者嘗試用乳液 聚合、分散聚合等方法制備本征型導電高分子納米顆粒，改善其加工性能。但是由于本征型 導電高分子主鏈的大η鍵共輛結構，導致其分子剛性強，分子間π-π相互作用大，得到的 本征型導電高分子納米顆粒的硬度高，顆粒間相互作用強，易團聚。并且在我們的研究過程 也發(fā)現(xiàn)，即使制備了納米級的本征型導電高分子顆粒，其在干燥過程中也非常容易團聚成 大塊狀，很難再分散開?？梢?，即使是納米級的本征型導電高分子顆粒，其加工性能仍然不 理想，在聚合物基體中的均勻分散也仍然非常的困難。

【發(fā)明內容】

[0003] 為了改善本征型導電高分子不烙不溶，加工困難，分子間相互作用強，納米顆粒容 易團聚，在聚合物基體中分散不均勻的問題，本發(fā)明提供了一種新型的導電橡膠粒子，并且 通過在福照交聯(lián)過的橡膠乳液中進行本征型導電高分子單體的原位氧化聚合，提供了一種 制備穩(wěn)定的導電橡膠乳液和核殼結構導電納米橡膠粒子的方法。
[0004] 本發(fā)明的第一個實施方式涉及一種導電橡膠粒子，包括橡膠粒子和包覆在所述 橡膠粒子表面的導電高分子，所述導電橡膠粒子表面電阻為（1.0~8900)X1〇2q/ □， 例女Π; (1. 4 ~890)X1〇3Ω/ □，（1. 4 ~760)X1〇3Ω/ □，（1. 4 ~170)X1〇3Ω/ □， (1.4 ~9.5)Χ1〇3ω/ □，（1.4 ~5.6)Χ1〇3ω/ □，（1.4 ~2.9)Χ1〇3ω/ □， (2.9 ~890)Χ1〇3ω/ □，（2.9 ~760)Χ1〇3ω/ □，（2.9 ~170)Χ1〇3ω/ □， (2.9 ~9.5)Χ1〇3ω/ □，（2.9 ~5.6)Χ1〇3ω/ □，（5.6 ~890)Χ1〇3ω/ □， (5.6 ~760)Χ1〇3ω/ □，（5.6 ~170)Χ1〇3ω/ □，（5.6 ~9.5)Χ1〇3ω/ □， (9. 5 ~890)Χ1〇3ω/ □，（9. 5 ~760)Χ1〇3ω/ □，（9. 5 ~170)Χ1〇3ω/ □，（170 ~ 890)X1〇3Ω/ □，（170 ~760)X1〇3Ω/ □，（760 ~890)X1〇3Ω/ □;
[0005] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述導電橡膠粒子為納米導電橡膠粒子，粒徑 為l-500nm，優(yōu)選 50-200nm。
[0006] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述橡膠粒子選自了苯橡膠粒子、駿基了苯橡 膠粒子、了臘橡膠粒子、駿基了臘橡膠粒子、己帰-醋酸己帰醋橡膠粒子、有機娃橡膠粒子、 了苯化橡膠粒子、氯了橡膠粒子、聚了二帰橡膠粒子、聚丙帰酸醋橡膠粒子和天然橡膠粒子 中的至少一種；優(yōu)選駿基了苯橡膠粒子、了臘橡膠粒子、駿基了臘橡膠粒子、己帰-醋酸己 帰醋橡膠粒子、有機娃橡膠粒子和聚丙帰酸醋橡膠粒子中的至少一種；更優(yōu)選了臘橡膠粒 子、駿基了臘橡膠粒子、駿基了苯橡膠粒子、有機娃橡膠粒子和聚丙帰酸醋橡膠粒子中的至 少一種。
[0007] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述本征型導電高分子選自由W下單體中的至 少一種構成的導電高分子；化咯、苯胺、喔吩、3, 4-己帰二氧喔吩、剛巧、巧哇、巧喃W及送 些單體的衍生物；優(yōu)選化咯、苯胺、喔吩和3, 4-己帰二氧喔吩中的至少一種。
[0008] 在進一步的優(yōu)選實施方式中，所述化咯、喔吩及其衍生物的結構如式I所示：
[0009]
[0010] 其中，X為N-R2或者S;當X為N-R2時，式I表示化咯及其衍生物；當X為S時， 式I表示喔吩及其衍生物；且R2為Ci-Cw的烷基、芳基或者是取代的芳基，優(yōu)選為Η或者 Ci-C。-的烷基厘優(yōu)選為Η或者Ci-Cs-的烷基，最優(yōu)選Η;
[0011] 存在的4個Ri可相同或不同，可各自獨立地選自Η、烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、芳基、焼 基芳香基、居基、烷氧基、因素或硝基，其中至少有兩個Ri選自Η、因素或者烷氧基。
[0012]在優(yōu)選的實施方式中，存在的4個Ri都可W各自獨立地選自H、Ci-Cw的烷基、居 基、C1-C4-烷氧基、氯或者硝基，其中，至少在X鄰位的兩個Ri必須分別獨立地選自H、因素 或者烷氧基；更優(yōu)選，存在的4個Ri都可W分別為H、甲基、居基、氯或者硝基，其中，至少在 X鄰位的兩個Ri必須是H。
[0013] 在進一步的優(yōu)選實施方式中，所述化咯衍生物選自W下化合物中的至少一種： N-甲基化咯、N-己基化咯、N-正丙基化咯、N-正了基化咯、N-苯基化咯、N-苯甲基化咯、 N-蔡基化咯、N-駿基化咯、3-甲基化咯、3-駿基化咯、3, 4-二甲基化咯、3-己基化咯、3-正 丙基化咯、3-正了基化咯、3-苯基化咯、3-苯甲基化咯、3-蔡基化咯、3-甲氧基化咯、3-己 氧基化咯、3-丙氧基化咯、3-苯氧基化咯、3, 4- 甲氧基化咯、3-甲基-N-甲基化咯、3-甲 氧基-N-甲基化咯、3-氯化咯和3-漠化咯；所述喔吩衍生物選自W下化合物中的至少一 種；3-烷基喔吩（如3-甲基喔吩、3-己基喔吩、3-丙基喔吩、3-己基喔吩等）、2, 2'-二 喔吩、3-甲基-2,2'-二喔吩、3,3'-二甲基-2,2'-二喔吩、3, 4-二甲基-2,2'-二喔 吩、3, 4-二甲基-3'，4' -二甲基-2,2' -二喔吩、3-甲氧基-2,2' -二喔吩、3, 3' -二甲 氧基-2,2' -二喔吩、2, 2'，5, 5' -Η喔吩、3-甲基-2,2'，5'，2"-Η喔吩和 3, 3' -二甲 基-2,2'，5'，2"-Η喔吩等。
[0014]所述苯胺及其衍生物的結構式如式II結構式表示：
[0015]
[001引其中，R3可W為Η、Ci-Cw-烷基、芳基或者取代的芳基；
[0017]存在的4個R4可相同或不同，各自獨立地選自H、烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、芳基、烷基 取代芳基、居基、烷氧基、因素或者硝基，其中，至少有一個R4必須為H、因素或者烷氧基。
[0018]在進一步的優(yōu)選實施方式