一種tpe組合物及由其制備的汽車保護(hù)膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及ΤΡΕ組合物及由其制備的汽車保護(hù)膜。更具體地，本發(fā)明設(shè)及具有高 強(qiáng)度高耐紫外性能的ΤΡΕ汽車保護(hù)膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體ΤΡΕ(ThermoplasticElastomer)是一種具有橡膠的高彈性、高強(qiáng) 度、高回彈性，又具有可注塑加工特征的材料。具有環(huán)保無毒安全，硬度范圍廣，有優(yōu)良的著 色性，觸感柔軟，耐候性，抗疲勞性和耐溫性，加工性能優(yōu)越，無須硫化，可W循環(huán)使用降低 成本，既可W二次注塑成型，與PP、PE、PC、PS、ABS等基體材料包覆粘合，也可W單獨(dú)成型， 因此是汽車保護(hù)膜的理想材料。但TPE的耐紫外性能較差，仍需進(jìn)一步提高。
[0003] 因此，非常需要通過配方W及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，開發(fā)出一種自身具備高強(qiáng)度、高耐 紫外性能的汽車保護(hù)膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種TPE組合物，由包括W下重量份 的原料制備而成： MAH-g-PP 100 MAH-g-沈BS 30 ~50 二氧化娃納米球-聚硅氧烷 1~15 琉基改性氧化石墨 2~10 氨化二氧化鐵納米線 0. 1~10 其中，所述二氧化娃納米球-聚硅氧烷為W二氧化娃納米球?yàn)楹?，W聚硅氧烷為殼，形 成核殼結(jié)構(gòu)；所述聚硅氧烷是由硅氧烷單體聚合制得；所述硅氧烷單體至少包括一種含有 不飽和鍵的硅氧烷單體。
[0005] 所述聚硅氧烷的重均分子量為50000~100000;優(yōu)選地，所述聚硅氧烷的重均分 子量為60000~80000;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚硅氧烷的重均分子量為70000~75000。
[0006] 在一種實(shí)施方式中，所述MAH-g-PP中，ΜΑΗ接枝率4. 1%~5. 3%;優(yōu)選地，ΜΑΗ的接 枝率為4. 5%~4. 9% ;，進(jìn)一步優(yōu)選地，ΜΑΗ的接枝率為4. 7%。
[0007] 在一種實(shí)施方式中，所述的MAH-g-SEBS中，ΜΑΗ接枝率為0.1%~0.9 %;優(yōu)選地， ΜΑΗ的接枝率為0. 3%~0. 7%，進(jìn)一步優(yōu)選地，ΜΑΗ的接枝率為0. 4~0. 6%;更優(yōu)選地，ΜΑΗ 的接枝率為0. 5%。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，所述硅氧烷單體至少包括：乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基芐基 氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷、^乙締二胺基丙基二甲氧基硅烷、5-己締基二甲氧基硅烷、 3-異氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、苯乙締乙基Ξ甲氧 基硅烷、7-辛締基Ξ甲氧基硅烷、3-Ξ甲氧基硅烷丙締酸丙脂、締丙基Ξ甲氧基硅烷、2-甲 氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-(Ν-締丙基氨基）丙基Ξ甲氧基硅烷 中的一種或幾種的組合；優(yōu)選地，所述硅氧烷單體選自：3-(N-締丙基氨基）丙基Ξ甲氧基 硅烷、苯乙締乙基二甲氧基硅烷、乙締基芐基氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷、3-二甲氧基硅烷 丙締酸丙醋中的一種或幾種的組合；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硅氧烷單體選自：苯乙締乙基Ξ 甲氧基硅烷。
[0009] 在一種實(shí)施方式中，所述二氧化娃納米球-聚硅氧烷中，二氧化娃納米球與聚娃 氧燒的重量比為：1〇〇 :50~200。優(yōu)選地，所述二氧化娃納米球與聚硅氧烷的重量比為： 100 :80~150 ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述二氧化娃納米球與聚硅氧烷的重量比為：100 :100~ 120。
[0010] 在一種實(shí)施方式中，所述二氧化娃納米球的粒徑為15皿~30皿。
[0011] 在一種實(shí)施方式中，所述琉基改性氧化石墨中，琉基中的硫元素的比例為15~30 at%〇
[0012] 在一種實(shí)施方式中，所述氨化二氧化鐵納米線的長度為：500nm~ 5μπι。
[0013] 在一種實(shí)施方式中，所述氨化二氧化鐵納米線，氮元素的比例為5~25at%。
[0014] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述氨化二氧化鐵納米線，氮元素的比例為15~20 at%〇
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了防紫外高強(qiáng)度汽車保護(hù)膜的制備方法，包括W下步 驟： (1) 將所述的原料按重量份混合后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒； (2) 將步驟（1)獲得的產(chǎn)物放置在30~70°C熱風(fēng)式料斗內(nèi)干燥1~4小時(shí)； (3) 將步驟（2)所得的產(chǎn)物，于180°C~220°C真空注塑到模具中，并在真空條件下， 保持該注塑溫度2~15小時(shí)后，再冷卻固化，得到高強(qiáng)度高耐紫外TPE汽車保護(hù)膜。
[0016] 在一種實(shí)施方式中，所述步驟（3)中的注塑溫度為202°C。
[0017] 參考W下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述W及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 參選W下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述W及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā) 明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)W及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通 技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，W本說明書中的定義為準(zhǔn)。
[0019] 如本文所用術(shù)語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術(shù)語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可W包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0020] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此 短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但與其相關(guān)的常 規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語"由…組成"出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)， 其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
[0021] 當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)W范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時(shí)，運(yùn)應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開 了范圍"1至5"時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2 和4至5"、"1至3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意 圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0022] 單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。"任選的"或者"任 意一種"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可W發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形 和事件不發(fā)生的情形。
[0023] 說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相 應(yīng)的，用"大約"、"約"等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近 似用語可能對應(yīng)于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可 W組合和/或互換，如果沒有另外說明運(yùn)些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0024] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個(gè)"對要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù)）無限制性。因此"一個(gè)"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單 數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0025]"聚合物"意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語 "聚合物"包含術(shù)語"均聚物"、"共聚物"、"Ξ元共聚物"與"共聚體"。
[0026]"共聚體"意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語"共聚體"包 括術(shù)語"共聚物"（其一般用W指由兩種不同單體制備的聚合物）與術(shù)語"Ξ元共聚物"（其 一般用W指由Ξ種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的 聚合物。"共混物"意指兩種或兩種W上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的 聚合物。
[0027] 本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種T陽組合物，由包括W下重量份的原料制備而成： MAH-g-PP 100 MAH-g-沈BS 30 ~50 二氧化娃納米球-聚硅氧烷 1~15 琉基改性氧化石墨 2~10 氨化二氧化鐵納米線 0. 1~10 其中，所述二氧化娃納米球-聚硅氧烷為W二氧化娃納米球?yàn)楹?，W聚硅氧烷為殼，形 成核殼結(jié)構(gòu)；所述聚硅氧烷是由硅氧烷單體聚合制得；所述硅氧烷單體至少包括一種含有 不飽和鍵的硅氧烷單體。
[0028]MAH-g-PP： 本說明書中術(shù)語"MH-g-PP"是指馬來酸?。é?接枝改性聚丙締（P巧，作為本發(fā)明 原料的MAH-g-PP沒有特別限制，可W為市售獲得，也可W通過溶液法、超臨界C〇2溶液法、 烙融法、福射法和固相法等本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法合成獲得。其中，溶液法進(jìn)行PP 接枝MH時(shí)，接枝反應(yīng)時(shí)間長，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶劑，生產(chǎn)成本高，對 人體傷害大，污染環(huán)境，占地大，難于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。因此，優(yōu)選采用烙融法。
[0029] 例如，用烙融法制備得到MAH-g-PP:將苯乙締和引發(fā)劑過氧化二異丙苯混合，溶 解，配成引發(fā)劑的苯乙締溶液。將聚丙締和馬來酸酢混合成混合物，將聚丙締與馬來酸酢的 混合物輸入雙螺桿擠出機(jī)，待其烙融后，將引發(fā)劑的苯乙締溶液在雙螺桿擠出機(jī)的不同螺 筒段連續(xù)計(jì)量輸入，進(jìn)行烙融接枝反應(yīng)，得到MH-g-PP。
[0030] 所述MAH-g-PP中，ΜΑΗ接枝率為4. 1%~5. 3%;優(yōu)選地，ΜΑΗ的接枝率為4. 5%~ 4. 9%，進(jìn)一步優(yōu)選地，ΜΑΗ的接枝率為4. 7%。
[0031] 本發(fā)明中實(shí)施例和比較例中ΜΑΗ接枝率采用酸堿滴定法測試。
[0032] 酸堿滴定法的主要過程