一種改性熱固性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及改性熱固性樹脂及其制備方法，特別涉及一種含氟聚酰亞胺-聚硅氧烷嵌段共聚物改性熱固性樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電子信息、絕緣電氣、新能源、航空航天等尖端工業(yè)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對(duì)它們的共同關(guān)鍵基礎(chǔ)材料一一熱固性樹脂提出了更多更高的性能要求，其中主要包括高耐熱性、優(yōu)良韌性、低介電常數(shù)和優(yōu)良的固化工藝性等。
[0003]為了滿足高性能熱固性樹脂的要求，一般以耐熱熱固性樹脂為基礎(chǔ)進(jìn)行改性研究?！按嘈浴笔菬峁绦詷渲逃械耐怀鰡栴}。如何在不犧牲原有熱固性樹脂優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)增韌，一直是熱固性樹脂研發(fā)的重要內(nèi)容，也是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的工作。
[0004]近年來，利用嵌段共聚物增韌環(huán)氧熱固性樹脂的研究引起了人們的關(guān)注。與傳統(tǒng)工程性熱塑性聚合物相比，嵌段共聚物中不同極性鏈段的存在能使嵌段共聚物與樹脂相容，解決了工程熱塑性聚合物增韌時(shí)出現(xiàn)的相容性差，難以在熱固性樹脂中分散的問題。同時(shí)，嵌段共聚物的鏈段間化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性差異使其在樹脂內(nèi)形成納米結(jié)構(gòu)，所形成的納米微球通過軟核的空穴化作用，將空穴周圍的三軸向應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)槎S從而引發(fā)大量剪切帶而增韌，納米微球與界面脫粘也吸收掉部分應(yīng)力。因此，嵌段共聚物的增韌機(jī)理包括了界面解離、空穴化，裂紋偏轉(zhuǎn)等多重機(jī)制。然而，該方向的相關(guān)研究多集中在環(huán)氧樹脂的增韌方面。值得指出，所采用的嵌段共聚物多為兩親性嵌段共聚物，基本含有聚己內(nèi)酯、聚氧化乙烯等親水鏈段，它們不僅耐熱性較低，而且易吸濕，不適用于耐熱性熱固性樹脂的改性。
[0005]另一方面，現(xiàn)有的兩親性嵌段共聚物的嵌段共聚物都是以柔性鏈為主，耐熱性和剛性相對(duì)不足。截至目前，剛?cè)崆抖喂簿畚?由剛性和柔性鏈段組成)與耐熱熱固性樹脂共混的工作可參見Deng等人的研究報(bào)道(參見文獻(xiàn):W Deng, Y Zhong, J Qin, X Huang andJ Peng.Morphology control of porous epoxy resin by rod—coil block oligomer: aself-assembly-1nduced phase separat1n by diphenyl fluorene-modified siliconeepoxy [J], RSC Advances, 2014, 4(57): 30028-30034)。通過剛?cè)崆抖喂簿畚锏途畚镒越M裝誘導(dǎo)相分離來控制多孔環(huán)氧樹脂的形貌，說明剛?cè)崆抖喂簿畚镌跇渲锌梢宰越M裝，然而，所作的研究，并未涉及該嵌段共聚物對(duì)環(huán)氧樹脂的物理化學(xué)性能的影響。并且，由于與剛?cè)崆抖喂簿畚锕不熘频玫沫h(huán)氧樹脂變成多孔樹脂，大大限制了樹脂的應(yīng)用范圍。從文獻(xiàn)的報(bào)道中還可得知，該嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)為球形膠束。而在現(xiàn)有的兩親性嵌段共聚物改性樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，蠕蟲狀膠束的增韌效果優(yōu)于球形膠束。如Liu等人的研究報(bào)道(參見文獻(xiàn):J Liu, Z J Thompson, H J Sue, F S Bates, M A Hillmyer, M Dettloff,G Jacob, N Verghese and H Pham.Toughening of epoxies with block copolymermicelles of wormlike morphology[J].Macromolecules, 2010, 43(17): 7238-7243)，當(dāng)自組裝結(jié)構(gòu)為球形膠束時(shí)，增韌幅度在84%，而蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的增韌幅度在106%。因此，研發(fā)具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的剛?cè)崆抖喂簿畚锟色@得更高的韌性，也有利于保持甚至提高耐熱熱固性樹脂的耐熱性。
[0006]如前所述，低介電常數(shù)是電子信息、絕緣電氣等領(lǐng)域用高性能樹脂的重要性能指標(biāo)，但是，對(duì)嵌段共聚物改性熱固性樹脂的研究中，現(xiàn)有技術(shù)尚未涉及其介電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有高韌性、低介電常數(shù)和良好固化工藝性的新型耐熱熱固性樹脂及其制備方法。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種改性熱固性樹脂的制備方法，按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂與1?20份由含氟聚酰亞胺和聚硅氧烷鏈段組成的嵌段共聚物混合，經(jīng)固化、后處理工藝后，即得到一種改性熱固性樹脂。
[0009]本發(fā)明所述的可熱固化樹脂至少含有雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂中的一種或者它們的組合。所述的含氟聚酰亞胺和聚硅氧烷鏈段組成的嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000?20000。按質(zhì)量比，含氟聚酰亞胺與聚硅氧烷鏈段為9: 1?7: 3。
[0010]本發(fā)明所述的含氟聚酰亞胺和聚硅氧烷鏈段組成的嵌段共聚物的制備方法包括如下步驟:按質(zhì)量計(jì)，
1、在溫度為20?30°C、惰性氣體保護(hù)條件下，將10份二胺溶于168?337份N，N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液A ;
2、在攪拌條件下，將24份六氟二酐加入到溶液A中，加完后，溫度升至150?155°C，保溫反應(yīng)1?3h，得到溶液B;
3、在溫度為20?30°C的條件下，將4.3?12.8份端氨基聚二甲基硅氧烷溶于30?89份N，N’ - 二甲基乙酰胺中，得到溶液C ;
4、在溫度為150?155°C的條件下，將溶液C逐滴加入到溶液B中；滴加完畢后，加入30?60份甲苯；升溫至180?185°C，保溫反應(yīng)4?8h ;反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)體系D ；
5、將反應(yīng)體系D的溫度降至20?30°C，緩慢加入到840?1685份的甲醇中，攪拌得到粉末狀沉淀物，再經(jīng)過干燥，得到粗產(chǎn)物E ;
6、粗產(chǎn)物E經(jīng)提純、干燥處理后，即得到一種含氟聚酰亞胺和聚硅氧烷鏈段組成的嵌段共聚物。
[0011]所述的二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜中的一種，或它們的任意組合。所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣有中的一種。上述步驟2中，六氟二酐分成三批次加入，每次相隔5?lOmin。
[0012]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種改性熱固性樹脂。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是:
1、本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種由聚酰亞胺(剛性)和聚硅氧烷(柔性)鏈段組成的剛?cè)崆抖喂簿畚?本發(fā)明中記作含氟聚酰亞胺硅氧烷)，其在熱固性樹脂中自發(fā)地形成一種納米尺寸的具有疏溶劑性核與溶劑化殼的蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)，具有高增韌效果。同時(shí)，該嵌段共聚物(含氟聚酰亞胺硅氧烷)與雙馬來酰亞胺和氰酸酯樹脂具有良好的相容性，能夠使前者均勻分散于樹脂中，充分發(fā)揮增韌效果。
[0014]2、本發(fā)明制得的改性熱固性樹脂在獲得良好韌性的同時(shí)，還具有突出的耐熱性、剛性和介電性能。這是源于聚酰亞胺剛性鏈段上具有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，確保了樹脂的熱穩(wěn)定性和剛性，而含氟剛性鏈段及具有低介電常數(shù)的聚硅氧烷鏈段確保了樹脂具有更低的介電常數(shù)。
[0015]3、本發(fā)明采用的嵌段共聚物(含氟聚酰亞胺硅氧烷)與耐熱熱固性樹脂具有良好的相容性，可通過熔融法制備，而不使用溶劑，因此，制備改性熱固性樹脂的工藝簡單易行，成型條件不茍1刻。
[0016]4、本發(fā)明所公開的剛?cè)崆抖喂簿畚?記為含氟聚酰亞胺硅氧烷)的結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)軟、硬段的比例以制得具有不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，以制備結(jié)構(gòu)與性能可調(diào)的改性熱固性樹脂，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，具有適用性廣的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的含氟聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的合成反應(yīng)流程示意圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的含氟聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的核磁共振氫譜Gh-nmr)圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的含氟聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的紅外(FTIR)譜圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1?3提供的含氟聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的熱失重(TG)曲線和微商熱失重分析(DTG)曲線對(duì)比圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、2和3及比較例1所提供的熱固性樹脂的預(yù)聚體的掃描差示量熱(DSC)曲線對(duì)比圖；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1?6提供的改性氰酸酯樹脂和比較例1提供的氰酸酯樹脂的熱失重曲線圖。
[0018]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1?6提供的改性氰酸酯樹脂和比較例1提供的氰酸酯樹脂的沖擊強(qiáng)度對(duì)比圖。
[0019]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1?6提供的改性氰酸酯樹脂和比較例1提供的氰酸酯樹脂的斷裂韌性對(duì)比圖。
[0020]圖9是本發(fā)明實(shí)施例1?6提供的改性氰酸酯樹脂和比較例1提供的氰酸酯樹脂的彎曲強(qiáng)度對(duì)比圖。
[0021]圖10是本發(fā)明實(shí)施例1?6提供的改性氰酸酯樹脂和比較例1提供的氰酸酯樹脂的介電常數(shù)-頻率曲線對(duì)比圖。
[0022]圖11是本發(fā)明實(shí)施例2提供的改性氰酸酯樹脂的原子力顯微鏡圖。
[0023]圖12是本發(fā)明實(shí)施例3提供的改性氰酸酯樹脂的原子力顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0025]實(shí)施例1
(1)含氟聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物共聚物的制備
N2保護(hù)下，在25°C下，將0.6726g 4，4’ -二氨基二苯醚溶于15mL N，N’ -二甲基乙酰胺，得到溶液A ;將1.5927g六氟二酐加入溶液A，而后溫度升至150°C，并保溫反應(yīng)2h，得到溶液B ;在25°(:下，將0.2870g端氨基聚二甲基硅氧烷(分子量為1280g/mol，粘度為40mm2/g)溶于2mL N，N’ - 二甲基乙酰胺，得到溶液C ;在150°C下，往溶液B內(nèi)逐滴加入溶液C，而后加入3mL甲苯；升溫至180°C，反應(yīng)4h，得到反應(yīng)體系D ;將反應(yīng)體系D的溫度降至25°C，緩慢將其倒入100mL甲醇內(nèi)并攪拌，沉淀出粉末狀產(chǎn)物，經(jīng)過干燥，得到粗產(chǎn)物E。將粗產(chǎn)物E溶于10mL 二氯甲燒，再用80mL甲醇沉淀。在120°(:下干燥511，80°(:下干燥10h后，得到含氟聚酰亞