用于烯烴聚合的催化劑、用于制備其的方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于締控聚合的催化劑，W及用于合成其的方法及其在締控聚合中的 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于傳統(tǒng)的用于締控聚合W生產(chǎn)單峰或雙峰產(chǎn)物的齊格勒-納塔催化劑，通過(guò)改 性此催化劑控制支鏈（共聚單體）分布是十分困難的。茂金屬或單中屯、催化劑可W顯著 改變分布，并且生產(chǎn)功能完善的單峰/雙峰樹(shù)脂的它們的技術(shù)近來(lái)已經(jīng)商業(yè)化。例如，高 性能雙峰聚合物要求具有在較低分子量部分中的非常少支鏈，W及在較高分子量部分中的 高濃度的樹(shù)脂。運(yùn)樣的共聚單體分布控制對(duì)于樹(shù)脂等級(jí)，如要求優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性 巧SCR)的管道應(yīng)用是重要的。
[0003] 由于已經(jīng)引入了茂金屬催化劑，在使用運(yùn)些催化劑的聚締控共聚物的生產(chǎn)中的優(yōu) 點(diǎn)的數(shù)量提供了多種優(yōu)點(diǎn)，包括相比與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑的改善的活性。此外，茂 金屬催化劑經(jīng)常被描述為本質(zhì)上是單中屯、的，使用運(yùn)些催化劑制備的聚締控在它們的分子 結(jié)構(gòu)中經(jīng)常是非常均一的。
[0004] 還已知的是茂金屬催化劑已經(jīng)用于締控聚合W獲得所期望的產(chǎn)物。 陽(yáng)0化]已經(jīng)公開(kāi)了多種茂金屬催化劑。邸0783022B1公開(kāi)了使用茂金屬催化劑制備乙 締塑料。邸1598378A1也公開(kāi)了使用茂金屬催化劑用于制備多峰聚乙締的方法。
[0006] EP0971962設(shè)及使用由包含載體材料、具有錯(cuò)過(guò)渡金屬的茂金屬配合物，W及活 化劑的催化劑組分制備的負(fù)載締控聚合催化劑系統(tǒng)用于聚合締控單體和一種或多種共聚 單體W生產(chǎn)聚合物的方法。
[0007] EP067103B2設(shè)及通過(guò)浸潰制備的備用的載體締控聚合催化劑W獲得茂金屬催化 劑、CpzZrClz、二氯化雙環(huán)戊二締基錯(cuò)的MA0溶液，其中，無(wú)機(jī)氧化物作為催化劑載體。
[0008] W0 00/40620設(shè)及使用橋聯(lián)的娃氧基橋取代的二巧基錯(cuò)二面化物化合物，或包含 單締基取代的雙環(huán)戊二締基給化合物的催化劑的茂金屬催化劑的雙峰的聚乙締制備。
[0009] EP605952公開(kāi)了使用茂金屬催化劑，如雙（1，3-正下基環(huán)戊二締基）二氯化錯(cuò)和 雙（1,3-二甲基環(huán)戊二締基）用于制備聚乙締的方法。
[0010] US6242545設(shè)及使用給過(guò)渡金屬茂金屬催化劑用于聚合單體的方法。該茂給 (ha化ocene)至少包含環(huán)戊二締基配體，其包含至少3個(gè)碳原子的至少一個(gè)直鏈取代基或 異烷基取代基。
[0011] 即使已知并且已經(jīng)描述了用于締控聚合方法的茂金屬催化劑，仍然存在對(duì)于開(kāi)發(fā) 用于締控聚合方法的新型有效茂金屬催化劑的需要。
[0012] 因此，期望的是在簡(jiǎn)單制備和競(jìng)爭(zhēng)性成本范圍內(nèi)，提供可替代的茂金屬催化劑。此 夕F，締控聚合催化劑將提供為具有增強(qiáng)的活性，并且允許更好的聚合物的支化W及共聚單 體的結(jié)合和分布的控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 由本發(fā)明解決的進(jìn)一步的目標(biāo)是精確的締控聚合，特別是具有特定功能的新聚合 物的演變。
[0014] 該目標(biāo)已經(jīng)通過(guò)由通式（I)表示的用于締控聚合的催化劑解決： 陽(yáng)01引 r1r2c=N-OMCpXY
[0016]其中；
[0017] Μ是過(guò)渡金屬，
[0018] Χ?和X2獨(dú)立地選自由W下各項(xiàng)所組成的組：面化物、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、烷基胺 基團(tuán)，或烷基芳基基團(tuán)，并且直接鍵聯(lián)至Μ。
[0019] Ri或R2獨(dú)立地選自由W下各項(xiàng)所組成的組：氨、烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；并且
[0020] Cp是環(huán)茂戊二締基基團(tuán)。
[0021] 優(yōu)選的是如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的茂金屬是二茂鐵和二茂錯(cuò)或運(yùn)些的 混合物，優(yōu)選二茂鐵。在運(yùn)方面，應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語(yǔ)"茂金屬"優(yōu)選為夾屯、式配合物（sandwich complex)，即僅具有一個(gè)附接至金屬的茂基。
[0022] 優(yōu)選地，過(guò)渡金屬選自Ti、Zr，或Hf。 W23] 優(yōu)選地，烷基基團(tuán)是Cl至C20烷基，更優(yōu)選Cl至巧烷基。
[0024] 優(yōu)選地，芳基選自具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的未取代的或取代的 芳香環(huán)。
[00巧]根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，環(huán)戊二締基基團(tuán)選自由W下各項(xiàng)所組成的組：取代或 未取代的環(huán)戊二締基基團(tuán)、取代或未取代的環(huán)戊二締基類(lèi)稠合的芳香族化合物，優(yōu)選巧基 或巧基。術(shù)語(yǔ)環(huán)戊二締基基團(tuán)包括環(huán)戊二締基、巧基和巧基。取代的環(huán)戊二締基基團(tuán)可W 是單或多取代的類(lèi)型。取代基的數(shù)目?jī)?yōu)選是至少1個(gè)基團(tuán)，對(duì)于環(huán)戊二締基配體，取代基的 數(shù)目?jī)?yōu)選地在1至5之間，對(duì)于巧基配體優(yōu)選1至7,并且對(duì)于巧基配體優(yōu)選1至9。
[0026] 根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方式，R郝R2可選地共同形成取代的環(huán)。
[0027] 本發(fā)明的目標(biāo)還通過(guò)用于制備本發(fā)明催化劑的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括W下步 驟：
[0028] (a)使酬化合物與徑胺反應(yīng)W獲得朽化合物；
[0029] 化）使步驟（a)的朽化合物與堿反應(yīng)W獲得活化的目虧化合物；W及
[0030] (C)使步驟化）的活化的朽化合物與半夾屯、式茂金屬化合物反應(yīng)W獲得催化劑。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（a)中的酬化合物選自由W下各項(xiàng)所組成的組：烷基酬、芳基酬或混 合酬（烷基-芳基酬）。
[0032] 優(yōu)選地，步驟化）中的堿選自有機(jī)金屬試劑或無(wú)機(jī)試劑，優(yōu)選烷基裡和/或叔下醇 鹽（tert-butoxide)。
[0033] 根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟化）在優(yōu)選自己燒、甲苯、二乙酸或四氨巧喃 0?巧的溶劑中進(jìn)行。
[0034] 根據(jù)另一實(shí)施方式，茂金屬化合物選自Ξ氯化環(huán)戊二締基鐵、Ξ氯化環(huán)戊二締基 錯(cuò)、Ξ氯化環(huán)戊二締基給、Ξ漠化環(huán)戊二締基鐵、Ξ漠化環(huán)戊二締基錯(cuò)、Ξ漠化環(huán)戊二締基 給或Ξ氯化五甲基環(huán)戊二締基鐵。 陽(yáng)03引優(yōu)選地，步驟化）和/或步驟（C)在-80至50°C范圍的溫度，更優(yōu)選-50至0°C的 溫度W及更優(yōu)選-50至-10°C的溫度進(jìn)行。
[0036] 本發(fā)明的目標(biāo)還通過(guò)用于聚合締控的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括W下步驟：
[0037] (a)使包含至少一種締控、至少一種本發(fā)明的催化劑和至少一種助催化劑的混合 物反應(yīng)；W及
[0038] 化）可選地將至少一種第二締控加入至步驟（a)的反應(yīng)混合物。
[0039] 優(yōu)選地，步驟（a)和/或步驟化）中的溫度是0至200°C，更優(yōu)選5至100°C。 W40] 優(yōu)選地，步驟（a)和/或步驟化）中的壓力是1至20己，更優(yōu)選2-10己。
[0041] 優(yōu)選地，步驟（a)的混合物進(jìn)一步包含脂肪族控溶劑或芳香族控烙劑。
[0042] 脂肪控溶劑可W是飽和的或不飽和的化合物。除了氨，其他元素可W鍵聯(lián)至碳鏈， 例如氧、氮、硫、和氯。此外，脂肪控溶劑可W是直鏈、支鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)。脂肪控溶劑選自戊燒、 己燒、或己締。
[0043] 使用本發(fā)明方法聚合的締控優(yōu)選為乙締或乙締與另外的α-締控，優(yōu)選 C3-C20a-締控，更優(yōu)選C3-C9Q-締控，如丙締、下締、己締或辛締。催化劑可W用于均聚反 應(yīng)或共聚反應(yīng)。
[0044] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，助催化劑選自有機(jī)侶化合物和/或有機(jī)棚化合物，優(yōu)選為 甲基侶氧燒。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的聚合方法可W用于制備乙締、丙締與可選的一種或多種二稀控單體 (二締）的彈性體共聚物或Ξ聚物。通常，運(yùn)種彈性體聚合物分別含有約40至約80wt% 的乙締，20至60wt%的丙締和最多l(xiāng)Owt%的雙?。ǘ唵误w），W獲得lOOwt%的聚合物。 二締可W選自二環(huán)戊二締值CPD)、1，4-己二締（皿）、5-亞甲基-2-降冰片締、5-乙叉基 (et的lidene)-2-降冰片締巧NB)和5-乙締基-2-降冰片締（VNB)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物可W具有10, 000至5, 000,OOOg/摩爾的重均分 子量。優(yōu)選地，聚合物可W具有20, 000至1，000,OOOg/摩爾，更優(yōu)選50, 000至300,OOOg/ 摩爾的重均分子量。
[0047] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出運(yùn)樣的優(yōu)點(diǎn)，即朽配體是可商購(gòu)的或可 W簡(jiǎn)單地通過(guò)合成過(guò)程制備。催化劑的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是其在控溶劑中良好的溶解性。進(jìn)一 步出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑允許締控聚合W顯著的催化活性、穩(wěn)定性W及良好控制 的共聚單體結(jié)合和分布進(jìn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)W下實(shí)施例的詳細(xì)描述將變得顯而易見(jiàn)。 陽(yáng)0例 實(shí)施例
[0050] W下實(shí)施例闡述為用于含目虧的茂金屬催化劑的制備和使用該催化劑聚合的方法。 然而，不認(rèn)為它們W任何方式限制本發(fā)明?？蒞相對(duì)于本發(fā)明做出多種改變和修改。 陽(yáng)0川實(shí)施例1
[0052] 根據(jù)W下