耐應(yīng)力開(kāi)裂的無(wú)鹵素阻燃聚酯的制作方法
【專利說(shuō)明】耐應(yīng)力開(kāi)裂的無(wú)面轟阻燃聚醋
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚醋模塑組合物用于制備耐應(yīng)力開(kāi)裂且無(wú)面阻燃的聚醋模塑組合物 的用途，所述聚醋模塑組合物包括：
[0002] A) 20至97. 9重量％的熱塑性聚醋
[0003]B)0. 1至10重量％的環(huán)氧化天然油或脂肪酸醋，或其混合物，其中根據(jù)DINEN ISO3001，組分B)的環(huán)氧當(dāng)量為100至400g/eq
[0004] C) 1至20重量％的次麟酸的金屬鹽
[0005] D) 1至20重量％的^聚氯胺化合物
[0006]E)0至60重量％的其他添加物質(zhì)，
[0007] 其中組分A)至巧的總重量百分?jǐn)?shù)為100%。
[0008] 本發(fā)明還設(shè)及可根據(jù)所要求保護(hù)的用途獲得的任何類型的模塑制品。
[0009] 熱塑性聚醋，基于其尺寸穩(wěn)定性，是長(zhǎng)期使用的材料。對(duì)于運(yùn)些材料，除了機(jī) 械、熱、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)W外，變得越來(lái)越重要的性質(zhì)的實(shí)例是耐水解性和耐堿性水溶液 (aqueousalkalis)性。本文中的應(yīng)用的實(shí)例是電子行業(yè)（例如用于斷路器的保護(hù)罩）和 汽車行業(yè)（例如插頭、傳感器、殼體部件化ousingpart))中的應(yīng)用。所提及的應(yīng)用需要在 堿性環(huán)境中和/或在濕熱條件中儲(chǔ)存的過(guò)程中具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
[0010] 此外，市場(chǎng)對(duì)包含無(wú)面阻燃體系的聚醋模塑組合物越來(lái)越感興趣。在此對(duì)阻燃劑 提出的基本要求是固有顏色淺，在聚合物加工過(guò)程中具有足夠的熱穩(wěn)定性，W及在增強(qiáng)和 未增強(qiáng)的聚合物中具有有效的阻燃性。
[0011] 然而，阻燃熱塑性聚醋模塑組合物通常具有低耐水解性，運(yùn)是因?yàn)槭紫染酆衔锘?質(zhì)的比例降低，其次，水、阻燃劑和聚合物基質(zhì)之間還可能存在不利的相互作用。
[0012] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，盡管使用（聚）碳化二亞胺巧P-A-794 974)或（聚）環(huán)氧化合物 值ET1 69231831)的改進(jìn)烙體穩(wěn)定性，但所描述的聚醋組合物特別是由于分子量增加和所 得烙體粘度高而在加工中具有缺陷。
[0013]W02004/069912、W02006/120184 和US73751671 公開(kāi)了含有環(huán)氧化天然油的聚醋 模塑組合物，但運(yùn)些添加劑用于抗水解。W02004/069912和W02006/120184的教導(dǎo)并沒(méi)有掲 示任何阻燃耐應(yīng)力開(kāi)裂的聚醋組合物。
[0014] JP01/221448公開(kāi)了含面素的阻燃聚醋模塑組合物可通過(guò)添加環(huán)氧化合物和聚締 控而賦予耐水解性。
[0015]因此，本發(fā)明的目的是提供聚醋模塑組合物和/或模塑制品，所述聚醋模塑組合 物和/或模塑制品具有提高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性，特別是相對(duì)于堿性水溶液而言，且同時(shí)具有 無(wú)面阻燃體系。
[0016] 因此，已發(fā)現(xiàn)引言中所定義的用途。優(yōu)選的實(shí)施方案可見(jiàn)于從屬權(quán)利要求中。
[0017] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)，使用環(huán)氧化天然油和/或脂肪酸醋可制備聚醋模塑組合物， 所述聚醋模塑組合物具有無(wú)面阻燃體系且具有優(yōu)異的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。同時(shí)，阻燃性、耐水解 性和電學(xué)性質(zhì)滿足所提及應(yīng)用的要求，特別是滿足電氣和電子行業(yè)中應(yīng)用的要求。
[0018] 本發(fā)明中可使用的模塑組合物包含20至97. 9重量％、優(yōu)選30至97重量％、且特 別為35至88重量％的至少一種熱塑性聚醋作為組分A)。
[0019] 通常使用的聚醋A)是基于芳族二簇酸W及基于脂族或芳族二徑基化合物的聚 醋。
[0020] 第一類優(yōu)選的聚醋由聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋（polyaA^enetere地thalate)提 供，特別是由在醇部分具有2至10個(gè)碳原子的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋而提供。
[0021] 運(yùn)類聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋本身是已知的且記載在文獻(xiàn)中。其主鏈包含衍生自芳 族二簇酸的芳環(huán)。還可在芳環(huán)上進(jìn)行取代，例如被面素如氯或漠取代，或被C1-C4-烷基如甲 基、乙基、異丙基或正丙基、或正下基、異下基或叔下基取代。
[0022] 運(yùn)些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋可通過(guò)將芳族二簇酸或其醋或其他形成醋的衍生物 與脂族二徑基化合物W本身已知的方式反應(yīng)而制備。
[0023] 優(yōu)選的二簇酸為2, 6-糞二簇酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸或其混合物。最高達(dá)30 摩爾％，優(yōu)選不多于10摩爾％的芳族二簇酸可被脂族或脂環(huán)族二簇酸如己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二燒二酸和環(huán)己燒二簇酸替代。
[0024] 優(yōu)選的脂族二徑基化合物為具有2至6個(gè)碳原子的二醇，特別是1，2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己燒二甲醇和 新戊二醇，W及其混合物。
[00巧]特別優(yōu)選的聚醋A)為衍生自具有2至6個(gè)碳原子的燒二醇的聚對(duì)苯二甲酸亞燒 基醋。其中，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇醋和聚對(duì)苯二甲酸下二 醇醋，W及其混合物。還優(yōu)選PET和/或PBT，其包含最高達(dá)1重量％、優(yōu)選最高達(dá)0. 75重 量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作為其他單體單元。
[0026] 根據(jù)ISO1628,所述聚醋（A)在25°C下的特性粘度通常在50至220ml/g、優(yōu)選80 至160ml/g的范圍內(nèi)（在重量比為1:1的苯酪/鄰二氯苯混合物中的0. 5重量％溶液中測(cè) 量）。
[0027] 特別優(yōu)選其端簇基（carbo巧endgroup)含量最高達(dá)lOOmeq/kg聚醋，優(yōu)選最高 達(dá)50meq/kg聚醋，且特別是最高達(dá)40meq/kg聚醋的聚醋。運(yùn)類聚醋可例如通過(guò)DE-A44 01 055的方法制備。端簇基含量通常通過(guò)滴定法（例如電位分析法）測(cè)定。
[0028] 特別優(yōu)選的模塑組合物包含聚醋混合物作為組分A)，所述聚醋混合物除PBTW外 的聚醋的實(shí)例為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)?；旌衔镏械木蹖?duì)苯二甲酸乙二醇醋的比例 的實(shí)例優(yōu)選為最高達(dá)50重量％，特別是1.0至35重量％，基于100重量％的4)計(jì)。
[0029] 任選地W與聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋例如PBT的混合物的形式使用陽(yáng)T回收物（也 稱為廢料PET)也是有利的。
[0030] 回收物通常為：
[0031] 1)稱為后工業(yè)回收物的回收物：其為縮聚或加工過(guò)程中的生產(chǎn)廢料，例如來(lái)自注 塑成型的烙渣、來(lái)自注塑成型或擠出的起始材料或來(lái)自擠出的片或膜的邊緣修剪料。
[0032] 2)消費(fèi)后回收物：其為在最終消費(fèi)者使用后被收集和處理的塑料物品。就數(shù)量而 言，用于礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑成型的PET瓶無(wú)疑為主要物品。
[0033] 兩種類型的回收物均可W再研磨材料或W粒狀材料的形式使用。在W粒狀材料的 形式使用的情況下，將粗回收材料分離和純化，然后使用擠出機(jī)將其烙融并造粒。運(yùn)通常有 利于處理性質(zhì)和自由流動(dòng)性質(zhì)，W及有利于加工中其他步驟的計(jì)量。
[0034] 所用的回收材料可為粒狀顆?；蛟傺心ゲ牧系男问健＿吘夐L(zhǎng)度不應(yīng)大于10mm，且 優(yōu)選小于8mm。
[0035] 由于聚醋在加工過(guò)程中經(jīng)歷水解分裂（由于痕量的水分），因此預(yù)干燥回收材料 是可用的。干燥后的殘留含水量?jī)?yōu)選為<0. 2%，特別是<0. 05%。
[0036] 待提及的另一類是衍生自芳族二簇酸和芳族二徑基化合物的全芳族聚醋。
[0037] 合適的芳族二簇酸為前述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋的化合物。優(yōu)選使用的混合物由 5至100摩爾％的間苯二甲酸和0至95摩爾％的對(duì)苯二甲酸組成，特別是由約50至約80 摩爾％的對(duì)苯二甲酸和20至約50摩爾％的間苯二甲酸組成。
[0038] 芳族二徑基化合物優(yōu)選具有W下通式
[0039]
[0040] 其中，Z為具有最高達(dá)8個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有最高達(dá)12個(gè)碳原子 的亞芳基、幾基、橫酷基、氧原子或硫原子，或化學(xué)鍵；且其中m具有0至2的值。所述化合 物中的亞苯基還可被Ci-Ce-烷基或烷氧基和氣、氯或漠取代。
[0041] 用于運(yùn)些化合物的母體化合物的實(shí)例為
[0042] 二徑基聯(lián)苯、
[0043] 二（徑基苯基）燒控、
[0044] 二（徑基苯基）環(huán)燒控、
[0045] 二（徑基苯基）硫化物、
[0046] 二（徑基苯基）酸、
[0047] 二（徑基苯基）酬、
[004引二（徑基苯基）亞諷、
[0049]α，α' -二（徑基苯基）二烷基苯、
[0050] 二（徑基苯基）諷、二（徑基苯甲酯基）苯、
[0051] 間苯二酪和對(duì)苯二酪，W及運(yùn)些化合物的環(huán)烷基化衍生物和環(huán)面化衍生物。
[00閲其中優(yōu)選
[0053] 4, 4' -二徑基聯(lián)苯、
[0054] 2, 4-二（4' -徑基苯基）-2-甲基下燒、
[005引α,α' -二（4-徑基苯基）-對(duì)二異丙苯、
[005引2, 2-二（3' -甲基-4' -徑基苯基）丙烷，和
[0057] 2, 2-二（3' -氯-4' -徑基苯基）丙烷，
[005引且特別優(yōu)選
[0059] 2, 2-二（4' -徑基苯基）丙烷、
[0060]2, 2-二（3'，5-二氯二徑基苯基）丙烷、
[0061] 1，1-二（4'-徑基苯基）環(huán)己燒、
[0062] 3, 4'-二徑基二苯甲酬、
[0063] 4, 4'-二徑基二苯基諷，和
[0064]2, 2-二（3'，5'-二甲基-4'-徑基苯基）丙烷
[0065]W及其混合物。
[0066] 當(dāng)然，還可使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋和全芳族聚醋的混合物。所述混合物通常 包含20至98重量％的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋和2至80重量％的全芳族聚醋。
[0067] 當(dāng)然，還可使用聚醋嵌段共聚物，例如共聚酸醋。運(yùn)類產(chǎn)品本身為已知的且記載于 文獻(xiàn)例如US-A3 651 014中。相應(yīng)的產(chǎn)品還為市售可得的，例如Hytref值uPont)。
[0068]作為組分B)，可用于本發(fā)明中的模塑組合物包含0. 1至10重量％、優(yōu)選0. 5至7重 量％且特別是1至5重量％的環(huán)氧化天然油或環(huán)氧化脂肪酸醋或其混合物，其根據(jù)DINEN ISO3001(1999