一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙締的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙締是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品和石油化工原料，可生產(chǎn)各種合成樹脂，如通 用級聚苯乙締（GP巧、高抗沖聚苯乙締化IP巧、AS、ABS、PS、EPS、MBS及各種改性聚苯乙締 樹脂等，廣泛應(yīng)用于汽車制造、家用電器和玩具制造等工業(yè)部口。苯乙締和下二締制成的下 苯橡膠大量用于輪胎制造，下苯膠乳則用于紡織和造紙，下苯嵌段共聚物SBS熱塑性彈性 體用于制鞋等輕工領(lǐng)域。近幾年，隨著苯乙締下游產(chǎn)品聚苯乙締、ABS樹脂的需求量不斷增 加，原料苯乙締的需求量很大。我國從20世紀(jì)50年代開始生產(chǎn)苯乙締W來，生產(chǎn)工藝主要 W乙苯脫氨法為主，約占苯乙締產(chǎn)能的90%W上，該法工藝雖然較為成熟，但存在著工藝路 線長，設(shè)備投資大，能耗高等缺點(diǎn)，尤其是需要W石油化工產(chǎn)品為原料，在國際石油資源日 期緊缺的背景下，制約著該工藝的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開發(fā)新的苯乙締生產(chǎn)技術(shù)成為煤化工 領(lǐng)域的新焦點(diǎn)。
[0003] 用甲苯和甲醇代替石油產(chǎn)品苯和乙締合成苯乙締和乙苯，具有原料來源廣、步驟 少、能耗低和無污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有潛在應(yīng)用前景的苯乙締和乙苯的合成方法。我國是 煤炭資源大國，煤制甲醇技術(shù)在我國已得到迅猛發(fā)展，因此開發(fā)W甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化 制苯乙締技術(shù)已成為煤化工的研究熱點(diǎn)，該技術(shù)和傳統(tǒng)工藝相比具有明顯的競爭優(yōu)勢，同 時(shí)還為苯乙締的生產(chǎn)開辟了一條新的途徑，改變了苯乙締生產(chǎn)嚴(yán)重依賴石油的不利局面， 必將為苯乙締工業(yè)帶來新的生機(jī)和活力。
[0004] 目前甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙締的專利較少，且主要集中在催化劑制備和設(shè)備 優(yōu)化上，難W從根本上改變苯乙締收率低、催化劑易失活的狀況，因此很難具備競爭優(yōu)勢。 為避免甲醇分解，專利US20120238789報(bào)道了一種使用合成氣和甲苯為原料在一個(gè)或多個(gè) 反應(yīng)器內(nèi)直接合成苯乙締的工藝方法。該方法雖然通過不使用甲醇而達(dá)到避免其分解的目 的，但是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，原料中富含氨氣易與生成的苯乙締發(fā)生副反應(yīng)，苯乙締收率低，一 氧化碳為酸性氣體，易與催化劑的堿性位結(jié)合而使催化劑失活； 陽0化]專利CN201210325048. 0公開了一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)乙苯、苯乙締的工 藝方法，其通過采用甲苯與第一股甲醇進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成物流1，物流1 和第二股甲醇進(jìn)入至少一個(gè)第二反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成物流2,物流2進(jìn)入至少一個(gè) 第Ξ反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成含乙苯和苯乙締的物流3的技術(shù)方案來解決現(xiàn)有技術(shù)存 在的甲醇易分解、利用率低的問題。此工藝反應(yīng)器眾多，投資和耗能巨大，甲醇分解產(chǎn)生的 氨氣逐漸聚集，與生成的苯乙締發(fā)生副反應(yīng)生成乙苯，苯乙締收率較低，成本高，收益低，很 難工業(yè)化。
[0006] 由于甲醇制甲醒反應(yīng)過程中會生成的氨氣和水，氨氣會和產(chǎn)物苯乙締發(fā)生副反應(yīng) 生成乙苯，導(dǎo)致苯乙締收率僅有5 %左右；生成的水會導(dǎo)致側(cè)鏈烷基化催化劑水熱失活，現(xiàn) 有工藝沒有解決運(yùn)些問題。如若開發(fā)一種新的工藝除去一部分反應(yīng)生成的氨氣和水，那么 將會有效提高苯乙締收率和減緩催化劑水熱失活的程度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)苯乙締 的工藝方法，該工藝方法具有苯乙締收率高、催化劑不易水熱失活的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)苯乙締的工藝方法，其特征在于：
[0009] (1)甲醇蒸汽與空氣混合經(jīng)加熱后進(jìn)入甲醇制甲醒反應(yīng)器，在催化劑的作用下生 成甲醒；
[0010] (2)步驟1)的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入精饋塔W除去反應(yīng)生成的水，塔頂產(chǎn)物經(jīng)壓縮機(jī) 增壓后進(jìn)入高壓分離器，分離得到含有氨氣的不凝氣和底部產(chǎn)物；其中含有氨氣的不凝氣 由高壓分離器頂部排出；
[0011] (3)所述底部產(chǎn)物與新鮮甲苯及甲苯塔塔頂循環(huán)甲苯混合后經(jīng)加熱后進(jìn)入側(cè)鏈燒 基化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后氣相產(chǎn)物返回精饋塔，液相產(chǎn)物依次進(jìn)入甲苯 塔、乙苯塔和苯乙締塔，甲苯返回側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器，乙苯、苯乙締和C/重芳控外排。
[0012] 本發(fā)明上述的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)苯乙締的工藝方法，優(yōu)選包括如下步驟：
[0013] (1)甲醇與空氣混合經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入裝有甲醇制甲醒催化劑的固定床反應(yīng) 器，在反應(yīng)溫度為：500~700°C，反應(yīng)壓力為：0~IMPa，氧醇摩爾比為0. 1~1的條件下， 甲醇發(fā)生催化氧化反應(yīng)；其中甲醇制甲醒反應(yīng)催化劑為負(fù)載型銀催化劑，其中銀的負(fù)載量 (W二氧化娃為基準(zhǔn)）為0. 1~50wt% ;
[0014] (2)由甲醇制甲醒反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入精饋塔W除去反應(yīng)生 成的水，塔頂分離出富含甲醒的混合氣，塔底為甲醇制甲醒反應(yīng)生成的水，水直接外排出系 統(tǒng)；
[0015] (3)精饋塔頂分離出的富含甲醒的混合氣經(jīng)壓縮機(jī)后進(jìn)入高壓分離器，高壓分離 器壓力為5~lOMPa，頂部含有氨氣的不凝氣外排，底部產(chǎn)物進(jìn)入側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器；
[0016] (4)高壓分離器底部產(chǎn)物與新鮮甲苯及甲苯塔塔頂循環(huán)甲苯混合后通過加熱爐 加熱后進(jìn)入裝有側(cè)鏈烷基化催化劑的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器，側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器為固定床、移 動床或流化床中的一種，在反應(yīng)溫度為300~550°C，反應(yīng)壓力為常壓，原料總質(zhì)量空速為 0. 1~化1，η(甲苯）/n(甲醒）=1~10的條件下，甲醒和部分未反應(yīng)的甲醇與甲苯發(fā) 生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，氣液分離器的操作條件為溫度：100~ 18(TC，壓力為常壓；氣相產(chǎn)物返回精饋塔，液相產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)。側(cè)鏈烷基化催化劑為 KX/K2O-KZSM-5雙沸石分子篩催化劑；
[0017] 妨氣液分離器的液相產(chǎn)物依次經(jīng)過甲苯塔、乙苯塔和苯乙締塔，甲苯塔塔頂分離 出的甲苯返回側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器，乙苯塔塔頂?shù)玫礁碑a(chǎn)的乙苯，苯乙締塔塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品苯 乙締，塔底C/重芳控外排。
[0018] 按照本發(fā)明所述的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化工藝，其優(yōu)選方案特征在于：
[0019] (1)甲醇蒸汽與空氣壓縮機(jī)過來的空氣混合經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入裝有甲醇制甲醒 催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為：600~670°C，反應(yīng)壓力為：0~0. 05MPa，氧醇摩爾 比為0. 3~0. 6的條件下，甲醇發(fā)生催化氧化反應(yīng)；其中甲醇制甲醒反應(yīng)催化劑為負(fù)載型銀 催化劑，其中銀的負(fù)載量（W二氧化娃為基準(zhǔn)）為2~20wt% ;
[0020] (2)由甲醇制甲醒反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入精饋塔w除去反應(yīng)生 成的水，塔頂分離出富含甲醒的混合氣，塔底為甲醇制甲醒反應(yīng)生成的水，水直接外排出系 統(tǒng)；
[0021] (3)精饋塔頂分離出的富含甲醒的混合氣經(jīng)壓縮機(jī)后進(jìn)入高壓分離器，高壓分離 器壓力為6~8MPa，頂部分離出的含有氨氣的不凝氣外排，底部產(chǎn)物進(jìn)入側(cè)鏈烷基化反應(yīng) 器；
[0022] (4)經(jīng)高壓分離器分離出的產(chǎn)物與新鮮甲苯及甲苯塔塔頂循環(huán)甲苯混合后通過加 熱爐加熱后進(jìn)入裝有側(cè)鏈烷基化催化劑的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350-45(TC，反 應(yīng)壓力為常壓，原料總質(zhì)量空速為0. 5~化1，η(甲苯）/η(甲醒）=3~7的條件下，甲醒 及部分未反應(yīng)的甲醇與甲苯發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，氣液分 離器的操作條件為溫度120~150°C，壓力為常壓；氣液分離器的氣相產(chǎn)物返回精饋塔，液 相產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)；
[0023] 其中側(cè)鏈烷基化催化劑為KX/K2O-KZSM-5雙沸石分子篩催化劑，Κ2〇的負(fù)載量為 1 ~lOwt% ;
[0024] (5)氣液分離器的液相產(chǎn)物依次經(jīng)過甲苯塔、乙苯塔和苯乙締塔，甲苯塔塔頂分離 出的甲苯返回側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器，乙苯塔塔頂?shù)玫礁碑a(chǎn)的乙苯，苯乙締塔塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品苯 乙締，塔底C/重芳控外排。
[00巧]苯乙締收率按照W下公式進(jìn)行計(jì)算：
[0026]
[0027] 本發(fā)明的工藝方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下優(yōu)勢：（1)采用兩步法反應(yīng)，甲醇在 甲醇制甲醒反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化成甲醒，生成的含有氨氣的不凝氣由高壓分離器排出，與一步法 相比，大大減少了側(cè)鏈烷基化反應(yīng)器內(nèi)氨氣的含量，降低了產(chǎn)物苯乙締與氨氣發(fā)生副反應(yīng) 的程度，苯乙締收率提高；（2)在甲醇制甲醒反應(yīng)器后加精饋塔，反應(yīng)生成的水不會進(jìn)入側(cè) 鏈烷基化反應(yīng)器內(nèi)，減緩了側(cè)鏈烷基化催化劑的水熱失活。
【附圖說明】
[00測圖1為甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化工藝流程簡圖，圖中：1-加熱爐；2-空氣壓縮機(jī)；3-甲 醇制甲醒反應(yīng)器；4-冷凝器；5-精饋塔；6-壓縮機(jī)；7-高壓分離器；8-加熱爐；9-側(cè)鏈烷基 化反應(yīng)器；1