1，1’-二[4-﹙5-氨基-2-吡啶氧基﹚苯基]環(huán)己烷二胺單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種新型二胺單體1，1' -二[4- ( 5-氨 基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來通過引入雜環(huán)骨架的化學(xué)改性或創(chuàng)新新型的構(gòu)架來開發(fā)新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的 高分子材料的研究越來越多。芳香性化晚雜環(huán)有很多優(yōu)秀的特性，將其引入到聚合物的骨 架中能有效的提高聚合物的耐熱性能、耐化學(xué)穩(wěn)定性，并提高的機械性能；將化晚雜引入到 PI(聚酷亞胺）骨架中可W有效的提高其折射率及光透過性；同時，借助N原子上孤對電子 的質(zhì)子化及烷基化修飾可提高含化晚聚合物在極性溶劑中的溶解性及光學(xué)性能。
[0003] 本發(fā)明提供一種含化晚基團的新型二胺1，Γ-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基） 苯基]環(huán)己燒及其制備方法，在技術(shù)上為開發(fā)新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺二胺單體的合成提 供了成功的合成路線。1，1'-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒可W作為一種 新型的二胺單體與一些二酢反應(yīng)得到一系列含化晚基團的新型聚酷亞胺，該類聚酷亞胺可 W保持聚酷亞胺優(yōu)異的耐熱性能，機械性能，杰出的聚酷亞胺的光學(xué)透過性能和溶解性。為 制備高透明聚酷亞胺薄膜奠定了基礎(chǔ)，運類薄膜在液晶，光電子領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新型二胺單體1，Γ-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基）苯 基]環(huán)己燒及其制備方法，其是W1，Γ-雙（4-徑基苯基）環(huán)己燒（雙酪幻與2-氯-5-硝 基化晚為原料制備1，1"-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒，其結(jié)構(gòu)式如下： 陽0化]
[0006] 其反應(yīng)式如下所示：
[0007]
[0008] 其制備方法如下：
[0009] (1)在氮氣保護下，將摩爾比為2~2. 5:1的2-氯-5-硝基化晚與雙酪Z加入 到有機溶劑中攬拌至全部溶解，雙酪Z與有機溶劑的質(zhì)量體積比為Ig:20~30mL;然后把 堿加入到上述反應(yīng)體系中，堿與2-氯-5-硝基化晚的用量摩爾比為1~1. 2 :1，室溫攬拌 30 ~50min;
[0010] (2)將上述反應(yīng)體系升溫到60~80°C反應(yīng)6~化后降溫到室溫，反應(yīng)液倒入到 去離子水中，固體產(chǎn)物析出；過濾，濾餅使用去離子水洗涂4~5遍，得到的粗產(chǎn)物在70~ 90°C烘干10~15h;將產(chǎn)物溶于溶劑中，1，Γ-二[4- ( 5-硝基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己 燒與溶劑的質(zhì)量體積比為Ig:15~20血，加熱至70~90°C后，產(chǎn)物完全溶解，加入水至溶 液飽和析出，過濾，去離子水洗涂3~4遍，過濾后，90~110°C干燥6~化，得到1，Γ-二 [4- ( 5-硝基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒； W11] 做將上述步驟得到的1，Γ-二[4- ( 5-硝基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒與鈕 碳催化劑按質(zhì)量比1 :〇. 01~0. 05溶于溶劑中，溶劑與1，Γ-二[4- ( 5-硝基-2-化晚氧 基）苯基]環(huán)己燒的體積質(zhì)量比10~15血：lg，然后將反應(yīng)液加熱到回流；
[0012] (4)向上述反應(yīng)體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50~80%的水合阱水溶液，水合阱水溶 液與1，Γ-二[4- ( 5-硝基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒的摩爾比為1 :5~10,在1~ 化內(nèi)滴加完畢；然后，繼續(xù)回流6~化，熱過濾，移去鈕碳，將濾液倒入去離子水與冰混合物 中，固體產(chǎn)物析出；布氏漏斗過濾，濾餅用去離子水洗涂4~5遍，90~11(TC烘干10~12h 得到最終廣物1, 1'-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒。 陽01引其中，步驟（1)中的有機溶劑是N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺 (DMAc)、二甲基亞諷（DMS0)中的一種，堿是碳酸鋼、碳酸鐘、艦化鐘中的一種。步驟（2)中 的溶劑是二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酯胺中的一種。步驟（3)中的溶劑是乙醇、二氧六環(huán)中 的一種。
[0014] 本發(fā)明技術(shù)路線的選擇合理，簡便，易操作，在技術(shù)上為運一類型1，Γ-二[4-( 5-氨基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒的合成提供了成功的合成方法，該方法原料易得，反應(yīng) 溫度低，時間短，最終得到產(chǎn)品的收率為80~89%，純度>98. 0%。其烙點為170°C。
【附圖說明】
[0015] 圖1 :實施例1中的最終產(chǎn)物1，Γ-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己 燒的iHNMR。
[0016] 圖2 :實施例1中的最終產(chǎn)物1，Γ-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己 燒的"CNMR。
[0017] 通過圖1，圖2譜圖上所示數(shù)據(jù)，證明了新型二胺單體1，Γ-二[4- ( 5-氨 基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己燒的結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[001引在下面的實施例中，W實施例的方式對本發(fā)明進行例證說明。實施例所描述的具 體的物料配比，工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制本發(fā)明。
[0019] 實施例1
[0020] 將 2-氯-5-硝基化晚 11. 81g(74. 52mmol)、雙酪Z10g(37. 26mmol)與DMF(200血） 加入到Ξ口瓶中進行攬拌至全部溶解。把12.30g(74.52mmol)的碳酸鐘加入，室溫攬拌 50min。升溫到60°C連續(xù)反應(yīng)化后降溫到室溫，反應(yīng)液倒入到去離子水中，固體產(chǎn)物析出； 過濾，濾餅使用去離子水洗涂4遍，得到的粗產(chǎn)物在80°C烘干12h;將產(chǎn)物溶于200mL二 氧六環(huán)溶劑中，加熱至80°C后，產(chǎn)物完全溶解，加入水至溶液飽和析出，過濾，去離子水洗 涂4遍，過濾后，100°C干燥化，得到1，Γ-二[4- ( 5-硝基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己 燒（產(chǎn)物質(zhì)量是18. 64g);將其與0. 51g的鈕碳，150mL的二氧六環(huán)反應(yīng)加熱到回流，滴加 19.OOg(0. 38mol)的水合阱水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)是80% )，30min滴加完畢然后，繼續(xù)回流化， 熱過濾，移去鈕碳，將濾液倒入去離子水與冰混合物中，固體產(chǎn)物析出；布氏漏斗過濾，濾餅 用去離子水洗涂5遍，100°C烘干1化得到最終產(chǎn)物1，Γ-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基 )苯基]環(huán)己燒。產(chǎn)量16. 83g，收率88%，純度>98. 0%。 陽OW 實施例2
[0022]將 2-氯-5-硝基化晚 14. 77g巧3. 15mmol)、雙酪Z10g(37. 26mmol)與DMF(200血） 加入到Ξ口瓶中進行攬拌至全部溶解。把12. 87g巧3. 15mmol)的碳酸鐘加入，室溫攬拌 30min。升溫到80°C連續(xù)反應(yīng)化后降溫到室溫，反應(yīng)液倒入到去離子水中，固體產(chǎn)物析出； 過濾，濾餅使用去離子水洗涂5遍，得到的粗產(chǎn)物在80°C烘干12h;將產(chǎn)物溶于200mL二 氧六環(huán)溶劑中，加熱至80°C后，產(chǎn)物完全溶解，加入水至溶液飽和析出，過濾，去離子水洗 涂3遍，過濾后，100°C干燥化，得到1，Γ-二[4- ( 5-硝基-2-化晚氧基）苯基]環(huán)己 燒（產(chǎn)物質(zhì)量是17. 21g);將其與0. 70g的鈕碳，200mL的二氧六環(huán)反應(yīng)加熱到回流，滴加 39. 50g(0. 79mol)的水合阱水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)是50% )，30min滴加完畢然后，繼續(xù)回流化， 熱過濾，移去鈕碳，將濾液倒入去離子水與冰混合物中，固體產(chǎn)物析出；布氏漏斗過濾，濾餅 用去離子水洗涂5遍，90°C烘干1化得到最終產(chǎn)物1，Γ-二[4- ( 5-氨基-2-化晚氧基） 苯基]環(huán)己燒。產(chǎn)量15. 82g，收率83%，純度>98. 0%。 陽〇2引實施例3
[0024]將 2-氯-5-硝基化晚 14. 18g(89. 42mmol)、雙酪Z10g(37. 26mmol)與DMF(200血） 加入到Ξ口瓶中進行攬拌至全部溶解。把12.36g(89.42mmol)的碳酸鐘加入，室溫攬拌 30min。升溫到60°C連續(xù)反應(yīng)化后降溫到室溫，反應(yīng)液倒入到去離子水中，固體產(chǎn)物析出； 過濾，濾餅使用去離子水洗涂5遍，得到的粗產(chǎn)物在80°C烘干12h;將產(chǎn)物溶于200mL二