甲氨基-1-碳酷乙醋基-2-苯基中氮巧為61. 7毫 克討目當(dāng)于0. 20毫摩爾），查爾酬62. 5毫克討目當(dāng)于0. 30毫摩爾)，醋酸鈕為1. 1毫克討目當(dāng) 于0. 005毫摩爾），碳酸鐘13. 9毫克(相當(dāng)于0. 10毫摩爾）和2. 0毫升Ν-甲基化咯燒酬在 1大氣壓的氧氣下，90攝氏度加熱攬拌24小時(shí)，分離得到實(shí)施例四目標(biāo)產(chǎn)物58. 7毫克(得 率為57%)。
[0018] 實(shí)施例五： 如附圖1的工藝流程，取2-甲基-1-碳酷甲醋基-中氮巧為37.8毫克誦當(dāng)于0. 20 毫摩爾)，丙締酸乙醋50. 0毫克討目當(dāng)于0. 50毫摩爾)，氯化鈕為3. 5毫克討目當(dāng)于0. 02毫摩 爾)，醋酸鋼8.2毫克(相當(dāng)于0.10毫摩爾）和2.0毫升二甲亞諷在1大氣壓的氧氣下，120 攝氏度加熱攬拌8小時(shí)，分離得到實(shí)施例五目標(biāo)產(chǎn)物44. 8毫克(得率為78%)。
[0019] 實(shí)施例五目標(biāo)產(chǎn)物，經(jīng)核磁共振波譜儀(型號(hào)：AVANCE400MHz，生產(chǎn)商：瑞±布魯 克)分析，獲得圖4所示的的核磁氨譜和圖5所示的核磁碳譜。前者其參數(shù)為電NMR(CDCI3， 400MHz):8. 29 化 /= 7.0Hz, 1H),8. 24 化 /= 9. 0Hz, 1H), 7.95 化 /= 16. 0 Hz, 1H), 7.16 (dd, /=8.4, 7. 2Hz,IH),6.86(td, /=6.8, 0.6Hz,IH), 6.23 (d, /= 16.0Hz,IH), 4.29 (q, / = 7. 1Hz, 2H), 3.91 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 1. 35 (t, / = 7. 1Hz, 3H);后者其參數(shù)為。CNMR(CDCI3，100MHz) : 167. 8，165. 4， 138.3, 133.6, 129.9, 124.23, 124.16, 120.0, 119.9, 113.7, 113.5, 105.1, 60.5, 50. 8，14. 4，12.8。 W20] 實(shí)施例六： 如附圖1的工藝流程，取1，2-二碳酷甲醋基-中氮巧為46.6毫克(相當(dāng)于0.20毫摩 爾)，肉桂酸甲醋為130毫克討目當(dāng)于0. 80毫摩爾)，醋酸鈕為2. 2毫克討目當(dāng)于0. 01毫摩爾)， 醋酸裡為6.6毫克(相當(dāng)于0. 10毫摩爾)，3. 0毫升二甲亞諷在1大氣壓的氧氣下，130攝氏 度加熱攬拌4小時(shí)，分離得到實(shí)施例6目標(biāo)產(chǎn)物40. 1毫克(得率為51%)。 陽(yáng)OW 實(shí)施例屯： 如附圖1的工藝流程，取1-碳酷叔下醋基-中氮巧為43. 5毫克討目當(dāng)于0. 20毫摩爾)， 2-下締酸甲醋為25. 0毫克(相當(dāng)于0. 25毫摩爾），醋酸鈕為3. 3毫克(相當(dāng)于0. 015毫摩 爾)，碳酸氨鐘10.0毫克(相當(dāng)于0.10毫摩爾）和1.5毫升二甲亞諷在1大氣壓的氧氣下， 110攝氏度加熱攬拌10小時(shí)，分離得到實(shí)施例屯目標(biāo)產(chǎn)物35. 3毫克(得率為56%)。 陽(yáng)02引實(shí)施例八： 如附圖1的工藝流程，取7-甲基-2-苯基-中氮巧為41. 5毫克討目當(dāng)于0.20毫摩爾)， 丙締酸叔下醋89. 7毫克(相當(dāng)于0. 70毫摩爾)，醋酸鈕為2. 2毫克(相當(dāng)于0. 01毫摩爾）， 碳酸鐘20. 7毫克討目當(dāng)于0. 15毫摩爾)和1. 0毫升二甲亞諷在1大氣壓的氧氣下，90攝氏 度加熱攬拌24小時(shí)，分離得到實(shí)施例八目標(biāo)產(chǎn)物31. 3毫克(得率為47%)。 W23] 實(shí)施例九： 如附圖1的工藝流程，取7-甲基-1,2-二碳酷甲醋基-中氮巧為49. 5毫克誦當(dāng)于 0. 20毫摩爾)，丙締臘53. 1毫克(相當(dāng)于1. 0毫摩爾)，醋酸鈕為4. 5毫克討目當(dāng)于0. 02毫摩 爾)，無(wú)堿添加，5. 0毫升二甲亞諷在1大氣壓的氧氣下，140攝氏度加熱攬拌2小時(shí)，分離得 到實(shí)施例九目標(biāo)產(chǎn)物32.8毫克(得率為55%)。 W24] 實(shí)施例十： 如附圖1的工藝流程，取1-碳酷甲醋基-2-苯基-中氮巧為50. 3毫克(相當(dāng)于0.20毫摩爾)，丙締酸甲醋為77. 5毫克討目當(dāng)于0. 90毫摩爾)，醋酸鈕為2. 2毫克討目當(dāng)于0. 01毫 摩爾)，碳酸氨飽為19. 3毫克討目當(dāng)于0. 10毫摩爾)和3. 0毫升二甲亞諷在1大氣壓的氧氣 下，100攝氏度加熱攬拌14小時(shí)，分離得到實(shí)施例十目標(biāo)產(chǎn)物53. 0毫克(得率為79%)。
[00巧]由W上實(shí)施例可見(jiàn)，在制備目標(biāo)產(chǎn)物3-締基中氮巧衍生物的原料組分中，有或無(wú) 添加堿組分，均能制備出3-締基中氮巧衍生物，只是兩者與其它組分原料的配伍選擇上、 組分之間的量比及反應(yīng)條件存在差異。
[00%] 需要說(shuō)明的是上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并沒(méi)有用來(lái)限定本發(fā)明的 保護(hù)范圍，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上所做出的等同替換或替代，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍， 本發(fā)明的保護(hù)范圍W權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，利用從3位氫取代的中氮茚出發(fā)，在催 化量的鈀催化劑和堿存在或者不添加堿的條件下，利用來(lái)自于空氣中的氧氣作為唯一的氧 化劑，與缺電子烯烴反應(yīng)，制備得3-烯基中氮茚衍生物，其特征在于：所述制備方法依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式，由以下步驟制得： 1) 將3位氫取代的中氮諱、缺電子烯烴、堿及鈀催化劑按摩爾比I :1.0~5.0 :0~0.9 : 0. 05~0. 15配置并置入反應(yīng)器皿中，加入溶劑； 2) 在氧氣氛下，于80~140攝氏度的溫度條件加熱攪拌步驟1混合溶液，加熱攪拌時(shí) 間2~48小時(shí)后則反應(yīng)結(jié)束； 3) 將反應(yīng)后步驟2制得的混合物倒入水中，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后重結(jié)晶或柱層析分 離，得到的固體物即為目標(biāo)產(chǎn)物3-烯基中氮茚衍生物（3)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，其特征在于：所 述制備步驟進(jìn)一步設(shè)置為： 1) 將3位氫取代的的中氮茚（1)為0. 20毫摩爾、缺電子烯烴（2)為0. 20~I. 0毫摩爾， 堿為0~0. 18毫摩爾，鈀催化劑為0. 010~0. 030毫摩爾，同置入反應(yīng)器皿中，加入0. 50~ 5 _升溶劑； 2) 在氧氣氛下，于80~140攝氏度的溫度條件加熱攪拌步驟1制得的混合物，加熱攪 拌2~48小時(shí)，反應(yīng)器皿內(nèi)即是合成的3-烯基中氮茚衍生物； 3) 將步驟2反應(yīng)后制得的混合物倒入水中，過(guò)濾，洗滌，干燥后重結(jié)晶或柱層析分離， 得到的固體物即為目標(biāo)產(chǎn)物3-烯基中氮茚衍生物（3 )。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，其特征在 于：所述3位氫取代的中氮茚（1)組分選擇=R 1為氫，或?yàn)?-甲基，或?yàn)?-甲基，或?yàn)?-碳 酰甲酯基，或?yàn)?-Λ，二甲氨基；R2為氫，或?yàn)榍杌?，或?yàn)樘减＜柞セ?，或?yàn)樘减Ｒ阴セ?或?yàn)樘减６□セ?，或?yàn)樘减Ｊ宥□セ?，或?yàn)棣?A二甲基碳酰氨基；私為氫，或?yàn)楸交?，或?yàn)?甲基，或?yàn)樘减＜柞セ?，或?yàn)樘减Ｒ阴セ驗(yàn)樘减６□セ?所述缺電子烯烴（2)組分選擇：R4為氫，或?yàn)榧谆驗(yàn)楸交?，或?yàn)樘减＜柞セ?，或?yàn)?碳酰乙酯基；R5為碳酰甲酯基，或?yàn)樘减Ｒ阴セ驗(yàn)榍杌?，或?yàn)樘减Ｊ宥□セ驗(yàn)樘减?丁酯基，或?yàn)楸郊柞；?. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，其特征在 于：所述堿采用醋酸鉀，或?yàn)榇姿徕c，或?yàn)榇姿徜嚕驗(yàn)榇姿徜C，或?yàn)樘妓峄?，或?yàn)樘妓釟?鈉，或?yàn)樘妓徕c，或?yàn)樘妓徕?，或?yàn)樘妓徜嚒?. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，其特征在 于：所述鈀催化劑采用醋酸鈀，或?yàn)槁然Z。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，其特征在 于：所述溶劑采用Λ A二甲基甲酰胺，或?yàn)槎讈嗧?，或?yàn)棣?A二甲基乙酰胺，或?yàn)?，?基吡咯烷酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種3-烯基中氮茚衍生物的綠色制備方法，利用從3位氫取代的中氮茚出發(fā)，在催化量的鈀催化劑和堿存在或者不添加堿的條件下，利用來(lái)自于空氣中的氧氣作為唯一的氧化劑，與缺電子烯烴反應(yīng)，制備得3-烯基中氮茚衍生物，本發(fā)明目的在于通過(guò)研制可在3-烯基中氮茚衍生物的制備中使用的氧化劑，及相應(yīng)的工藝方法，實(shí)現(xiàn)在寬松的反應(yīng)條件下，以較低的生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)單易行并環(huán)保地合成3-烯基中氮茚衍生物。
【IPC分類】C07D471/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105348280
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510629673
【發(fā)明人】胡華友, 吉民, 顧寧
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年9月29日