子量 (Μη)和 77, 031 的重均分子量（Mw)，Mw/Mn為 3. 27。
[0278]m.p. ： 275-280°C
[0279] 實施例8
[0280] "籠形"CPDA-p-PDA聚酰胺酸和聚酰亞胺的合成
[0281][化學(xué)式 29]
[02821
[0283] 將0.541g(5.OOmmol)對亞苯基二胺和8.2gNMP放入浸于20°C水浴的50mL四頸 燒瓶（裝有攪拌器）中。通過在185rpm下攪拌使反應(yīng)物溶解。繼續(xù)攪拌，對溶液以小份添 加1.05g(5.OOmmol) "籠形"CPDA。在20-17°C繼續(xù)攪拌24小時用于聚合。由此得到聚酰 胺酸溶液，固含量20wt%。發(fā)現(xiàn)該溶液具有1，355mPa·s的粘度。GPC分析結(jié)果表明聚酰 胺酸具有28, 448的數(shù)均分子量（Μη)和95, 779的重均分子量（Mw)，Mw/Mn為3. 37。
[0284] 隨后，對溶液添加10. 2g(lOOmmol)乙酸酐，隨后攪拌5分鐘。對所得溶液進一步 添加4. 75g(60mmol)吡啶，隨后在110°C攪拌2小時。溶液產(chǎn)出凝膠狀物質(zhì)。
[0285] 冷卻至室溫后，攪拌下將所得溶液滴加到170mL甲醇中。繼續(xù)攪拌1小時以粉碎 凝膠狀物質(zhì)。濾出沉淀的紫色凝膠狀物質(zhì)并且用90mL甲醇清洗三次，并且最后在80°C真空 干燥2小時。由此得到1.48g"籠形"CPDA-p-PDA聚酰亞胺（收率：100%)。根據(jù)1H-NMR 分析數(shù)據(jù)，酰亞胺化比例為93. 8%。
[0286] m.p. ：>300°C
[0287] 實施例9
[0288] "籠形"CPDA-DDE聚酰胺酸和聚酰亞胺的合成
[0289] [化學(xué)式 30]
[0290]
[0291] 將 1. 00g(5.OOmmol) 4, 4' -二氨基二苯醚（DDE)和 8. 3gNMP放入浸于 20°C水浴 的50mL四頸燒瓶（裝有攪拌器）中。通過在185rpm下攪拌使反應(yīng)物溶解。繼續(xù)攪拌，對 溶液以小份添加1.05g(5.00mm〇l) "籠形"CPDA。在20-17°C繼續(xù)攪拌15小時。溶液變成 糖漿狀粘稠溶液，其卷繞在攪拌器軸周圍。加入NMP(36.8g)而在50°C下攪拌2小時后，得 到聚酰胺酸溶液，固含量6wt%。發(fā)現(xiàn)該溶液具有119mPa·s的粘度。GPC分析結(jié)果表明聚 酰胺酸具有50, 129的數(shù)均分子量（Μη)和241，300的重均分子量（Mw)，Mw/Mn為4. 81。
[0292] 隨后，對溶液添加10. 2g(lOOmmol)乙酸酐，隨后攪拌5分鐘。對所得溶液進一步 添加4. 75g(60mmol)吡啶，隨后在100°C攪拌2小時。溶液變成凝膠。通過在140°C加熱3 小時，將凝膠制成均勻溶液。
[0293] 冷卻至室溫后，攪拌下將所得溶液滴加到220mL甲醇中。繼續(xù)攪拌1小時用于沉 淀。濾出沉淀的灰色粉末并且用90mL甲醇清洗三次，并且最后在80°C真空干燥2小時。由 此得到1. 93g"籠形"CPDA-DDE聚酰亞胺（收率：100% )。根據(jù)1H-NMR分析數(shù)據(jù)，酰亞胺 化比例為95. 8%。
[0294] m.p. ：>300°C
[0295] 比較例1
[0296] CPDA-1, 3-BAPB聚酰胺酸和聚酰亞胺的合成
[0297] [化學(xué)式 31]
[0298]
[0299] 將 2. 79g(10.OOmmol) 1, 3-BAPB和 19. 6gNMP放入浸于 25°C水浴的 50mL 四頸燒瓶（裝有攪拌器），使得1，3-BAPB溶于NMP。繼續(xù)攪拌，對溶液以小份添加 2. 10g(10mmol) 1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1，2:3, 4-二酐（CPDA)。在25°C攪拌溶液24小時用 于聚合。得到聚酰胺酸溶液，固含量20wt%。用DMAc稀釋該溶液，使得固含量降至8wt%。 使稀釋的溶液與10. 2g(lOOmmol)乙酸酐攪拌5小時并且進一步在100°C與7. 9g(lOOmmol) 吡啶攪拌2小時。
[0300] 冷卻至室溫后，攪拌下將所得溶液滴加到溶液的3. 5倍（體積）的水中。繼續(xù)攪 拌30分鐘用于沉淀。濾出沉淀的白色粉末并且用水清洗，并且在80°C真空干燥2小時。由 此得到3. 8gCPDA-1，3-BAPB聚酰亞胺（收率：83. 8% )。根據(jù)1H-NMR分析數(shù)據(jù)，酰亞胺化 比例為90. 1%。GPC分析結(jié)果表明聚酰胺酸具有2, 421的數(shù)均分子量（Μη)和3, 030的重 均分子量（Mw)，Mw/Mn為1. 25。
[0301] m.p. ：193-195〇C
[0302] 上述實施例和比較例表明根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺具有比CPDA聚酰亞胺高的分子 量。它們還表明前者具有比后者（低于200°C)高的恪點（高于260°C)。這意味著前者的 耐熱性優(yōu)于后者。
[0303] [聚酰亞胺的溶解性]
[0304] 在表1中所示的各種有機溶劑中如下測試實施例5和6以及比較例1中得到的聚 酰亞胺樣品的溶解性。結(jié)果也示于表1中。
[0305] 〈溶解性試驗的方法〉
[0306] 根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)通過觀察攪拌下加入到有機溶劑（0. 2mL)的各樣品（2mg)對溶解性 進行定級。
[0307] ◎:在25°C(室溫）完全溶解
[0308] 〇：在80°C(加熱下）完全溶解
[0309] Λ:在80°C(加熱下）部分溶解
[0310] X:在80°C不可溶解
[0311] DMS0 :二甲基亞砜，DMF:N，N-二甲基甲酰胺，THF:四氫呋喃
[0312] 轟1
[0313] "籠形"CPDA-PI在有機溶劑中的溶解性
[0314]
[0315] ◎:在室溫完全溶解
[0316] 〇：加熱下完全溶解
[0317]Λ:加熱下部分溶解
[0318] X:加熱下不可溶解
[0319] 從表1注意到，實施例5和6中得到的"籠形"CPDA-1，3-ΒΑΡΒ聚酰亞胺比 CPDA-1，3-BAPB聚酰亞胺樣品更可溶于有機溶劑，盡管它們更高的數(shù)均分子量（Μη)和重均 分子量（Mw)。
【主權(quán)項】
1. 一種由式[1]表示的籠形1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐，其中R1和R2獨立地表示氫原子。2. 一種方法，包括： 第一步驟：在酸催化劑的存在下使由式[4]表示的順式，順式，順式-1，2, 3, 4-環(huán)戊 烷四羧酸_1，2:3, 4-二酐與由式[5]表示的醇反應(yīng)，由此產(chǎn)生由式[6]表示的順式，順式， 順式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸四烷基酯，其中R1和R2獨立地表示氫原子； R3OH [5] 其中R3表不C丨丨。烷基；其中R1、R2和R 3如上定義； 第二步驟：在堿催化劑的存在下使第一步驟中得到的由上式[6]表示的化合物異構(gòu) 化，由此產(chǎn)生由式[3]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸四烷基酯，其中R1、R2和R 3如上定義； 第三步驟：借助于有機酸使第二步驟中得到的由上式[3]表示的化合物分解，由此產(chǎn) 生由式[2]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸，其中R1和R2如上定義，和 第四步驟：使第三步驟中得到的由上式[2]表示的化合物脫水，由此產(chǎn)生由式[1]表示 的籠形1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐，其中R1和R2如上定義， 其中所述的堿催化劑是金屬醇鹽。3. 如權(quán)利要求2中所述的制備方法，其中第一步驟中使用的酸催化劑是硫酸。4. 如權(quán)利要求2中所述的制備方法，其中堿催化劑是叔丁醇鉀。5. 如權(quán)利要求2中所述的制備方法，其中第二步驟中的異構(gòu)化在0-200°C完成。6. 如權(quán)利要求2中所述的制備方法，其中第三步驟中使用的有機酸是甲酸。7. 如權(quán)利要求2中所述的制備方法，其中借助于有機酸的分解在0-200°C完成。8. 如權(quán)利要求2中所述的制備方法，其中第四步驟中的脫水借助于有機酸酐完成。9. 一種聚酰胺酸，其含有數(shù)量至少lOmol%的由下式[7]表示的重復(fù)單元，其中A表示由式[8]表示的四價有機基團，和B表示二價有機基團，并且η為整數(shù)；其中R1和R2獨立地表示氫原子；和al-a4表示與式[7]中羰基的碳原子鍵合的位置， 條件是在al和a3不同時發(fā)生與羧基的鍵合，并且在a2和a4不同時發(fā)生與羧基的鍵合。10. 如權(quán)利要求9中所述的聚酰胺酸，其中所述B是衍生自脂環(huán)族二胺或脂族二胺的二 價有機基團。11. 如權(quán)利要求9中所述的聚酰胺酸，其中所述B是選自由式[9]-[12]表示的二價有 機基團的至少一種，其中R4-R11獨立地表示氫原子、原子或C i i。烷基，和m為1-10的整數(shù)。12. 如權(quán)利要求11中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[13]表示，13. 如權(quán)利要求11中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[14]表示，14. 如權(quán)利要求11中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[15]表示，15. 如權(quán)利要求11中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[16]表示，16. 通過由權(quán)利要求9-15中所述的任一種聚酰胺酸環(huán)化脫水得到的聚酰亞胺。
【專利摘要】本發(fā)明提供由式[1]表示的籠形1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸(1,3:2,4)二酐化合物，和通過使該化合物與二胺縮合得到的聚酰亞胺。借助于該化合物，可以提供在紫外范圍內(nèi)沒有顯示吸收并且對光高度透明、具有高絕緣性能、具有改進的耐熱性和加工能力、并且具有在有機溶劑中優(yōu)異的溶解性的聚酰亞胺[化學(xué)式1](在式[1]中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、鹵原子或C1-10烷基)。
【IPC分類】C07D493/08, C08G73/10
【公開號】CN105348297
【申請?zhí)枴緾N201510967881
【發(fā)明人】鈴木秀雄, 野田尚宏
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2010年4月6日
【公告號】CN102428088A, US8658743, US8975365, US20120108759, US20140114027, WO2010116990A1