苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氮稠雜環(huán)化合物苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酞嗪類化合物具有良好的藥效作用和生物學(xué)性質(zhì)，受到越來越廣泛的關(guān)注。酞嗪 及其衍生物具有廣泛的生物活性和藥用價(jià)值，包括抗菌、消炎、抗驚厥和抗高血壓等一系列 藥理性質(zhì)，研究表明酞嗪類化合物在抑制寄生蟲方面亦有不俗的表現(xiàn)。酞嗪類化合物對(duì)于 部分腫瘤細(xì)胞具有良好的抑制作用，有望應(yīng)用于治療對(duì)應(yīng)的腫瘤疾病，酞嗪衍生物針對(duì)于 鈷離子所具有的熒光特性又可應(yīng)用于癌細(xì)胞呈像。此外，酞嗪衍生物有些可作為催化劑，特 別是在烯烴的不對(duì)稱催化中的應(yīng)用顯著。酞嗪衍生物已被用作各種過渡金屬的配體，有些 酞嗪的過渡金屬絡(luò)合物可被應(yīng)用于發(fā)光材料，酞嗪衍生物亦被成功應(yīng)用于發(fā)光二極管材料 等，在材料科學(xué)具有一定應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 狄爾斯（Diels)-阿爾德（Alder)反應(yīng)是合成雜環(huán)化合物的一種重要方法，由于其 原子經(jīng)濟(jì)性的特點(diǎn)，Diels-Alder反應(yīng)也是現(xiàn)代有機(jī)合成方法學(xué)所關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前， 我們發(fā)現(xiàn)了利用氧雜苯并雙環(huán)烯烴或氧雜萘并雙環(huán)烯烴與3, 6-二芳基四嗪衍生物進(jìn)行反 應(yīng)，首先經(jīng)歷Diels-Alder反應(yīng)過程，進(jìn)而直接去氮?dú)庠偃パ醴紭?gòu)化合成得到苯并酞嗪或 萘并酞嗪衍生物。
[0004] 本發(fā)明公開了一種合成苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物的方法，利用氧雜苯并 雙環(huán)烯烴或萘并氧雜雙環(huán)烯烴與3, 6-二芳基四嗪衍生物進(jìn)行反應(yīng)，合成得到苯并酞嗪衍 生物或萘并酞嗪衍生物。該合成方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，涉及一鍋多步反應(yīng)， 具有原子經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一類新的苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供這些衍生物的制備方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)過程為： 氧雜苯并雙環(huán)烯烴1或氧雜萘并雙環(huán)烯烴4與3, 6-二芳基四嗪衍生物（2a-e)進(jìn)行反 應(yīng)，生成苯并釀嘆衍生物3a_e(得率為14-81%)或蔡并釀嘆衍生物5a_e(得率為16-89%)。
[0008] 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物，其特征在于該化合物具有如下結(jié)構(gòu)式之一：
其中R為甲氧基、甲基、氫、氯或三氟甲基。
[0009] -種制備上述的苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物的合成方法，其特征在于該方法具有 如下步驟：在惰性氣體保護(hù)下，將氧雜苯并雙環(huán)烯烴或氧雜萘并雙環(huán)烯烴和3, 6-二芳基四 嗪衍生物按1. 0 : 1. 0~2. 0的摩爾比溶于四氫呋喃溶液，室溫條件下反應(yīng)3小時(shí)，分離 提純，得到固體苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物；所述的氧雜苯并雙環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)式為：
);所述的氧雜萘并雙環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)式戈
所述的3, 6-二芳基四嗪衍生物的結(jié)構(gòu)式為
[0010] 本發(fā)明方法研究氧雜苯并雙環(huán)烯烴或氧雜萘并雙環(huán)烯烴與3, 6-二芳基四嗪衍生 物在室溫條件下反應(yīng)，生成苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物。該合成方法具有反應(yīng)速度 快、方法簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、一鍋多步反應(yīng)，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 從理論上分析，該方法經(jīng)歷了Diels-Alder反應(yīng)、脫氮?dú)夂腿パ醯倪^程，該反應(yīng)成 功地構(gòu)建了苯并酞嗪或萘并酞嗪分子骨架，豐富了有機(jī)稠雜環(huán)化合物的合成方法。
[0012] 從性能測(cè)試上分析，苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物具有光電性能，參見圖1~4和表 1~2,該化合物具有較好的量子產(chǎn)率，可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0013] 圖1化合物3a_e在二氯甲烷溶劑中的吸收光譜 圖2化合物5a_e在二氯甲烷溶劑中的吸收光譜 圖3化合物3a_e在二氯甲烷溶劑中的發(fā)射光譜 圖4化合物5a_e在二氯甲烷溶劑中的發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下化合物按下述方法制備：將氧雜苯并雙環(huán)烯烴或氧雜萘并雙環(huán)烯烴和 3, 6-二芳基四嗪衍生物按1. 0 : 1. 0~2. 0的摩爾比溶于四氫呋喃溶液，室溫條件下反應(yīng) 3小時(shí)，分離提純，得到固體苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物；具體如下： 實(shí)施例一：氧雜苯并雙環(huán)稀經(jīng)（1，1. 0eq)、3, 6-二（4-甲氧基苯基）四嗪（2a, 1. 0~ 2.0eq)，所得苯并酞嗪衍生物為：7, 8-氧二硅基-1,4-二（4-甲氧基苯基)苯并酞嗪（3a)， 得率14%，該化合物的結(jié)構(gòu)為：
3a:分子式：C3QH3QN203Si2 中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-甲氧基苯基）苯并酞嗪 英文命名：7, 8-〇xadisilole-l，4_bis(4-methoxyphenyl)benzo[^Jphthalazine 分子量：522. 18 熔點(diǎn)：148-150°C 外觀：黃色粉末 核磁共振氫譜"HNMR(500MHz,CDC13):δ0.44 (s, 12H,SiMe2), 3.96 (s, 6H， 0CH3), 7.17 (d, /= 9.0Hz, 4H,Ar-H), 7.87 (d, / = 8.5Hz, 4H,Ar-H), 8.30 (s, 2H,Ar-H), 8. 75 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳譜：13CNMR(125MHz,CDC13):δ1.1, 55.5, 114.1, 123.4, 127.5， 129. 2, 131. 6, 132. 4, 134. 4, 146. 5, 158. 8, 160. 7ppm. 實(shí)施例二：氧雜苯并雙環(huán)烯烴（1，1.0eq)、3, 6-二（4-甲基苯基）四嗪（2b, 1.0~ 2. 0eq)，所得苯并酞嗪衍生物為：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-甲基苯基)苯并酞嗪（3b)，得 率48%，該化合物的結(jié)構(gòu)為：
3b:分子式：C3QH3QN20Si2 中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-甲基苯基）苯并酞嗪 英文命名：7, 8-0xadisilole-l，4_bis(4-methylphenyl)benzo[^Jphthalazine 分子量：490. 19 熔點(diǎn)：117-119°C 外觀：黃色粉末 核磁共振氫譜"HNMR(500MHz,CDC13):J0.44 (s, 12H,SiMe2), 2.53 (s, 6H，CH3), 7. 44 (d, / = 7. 5Hz, 4H,Ar-H), 7. 80 (d, / = 7. 5Hz, 4H,Ar-H), 8. 29 (s, 2H,Ar-H), 8. 73 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳譜：13CNMR(125MHz,CDC13) : J1. 1, 21. 5, 123. 3, 127. 5, 129. 3， 130. 1, 132. 4, 133. 8, 134. 4, 139. 4, 146. 5, 159. 4ppm. 實(shí)施例三：氧雜苯并雙環(huán)烯烴（1，1.0eq)、3, 6-二苯基四嗪（2c, 1.0~2.0eq)，所 得苯并酞嗪衍生物為：7, 8-氧二硅基-1，4-二苯基苯并酞嗪（3c)，得率75%，該化合物的結(jié) 構(gòu)為： 3c:分子式：C28H26N20Si2
中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二苯基苯并酞嗪 英文命名：7, 8-0xadisilole-l，4-diphenylbenzo[^Jphthalazine 分子量：462. 16 熔點(diǎn)：245-246°C 外觀：黃色粉末 核磁共振氫譜"HNMR(500MHz,CDC13):J0.44 (s, 12H,SiMe2), 7.62-7.66 (m， 6H,Ar-H), 7.90-7.92 (m, 6H,Ar-H), 8. 30 (s, 2H,Ar-H), 8. 72 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳譜：13CNMR(125MHz,CDC13) :J1. 1, 123. 2, 127. 5, 128. 6, 129. 4， 130. 2, 132. 4, 134. 4, 136. 7, 146. 7, 159. 6ppm. 實(shí)施例四：氧雜苯并雙環(huán)稀經(jīng)（1, 1.0eq)、3,6-二（4-氯苯基）四嗪（2d, 1.0~2.0eq)，所得苯并酞嗪衍生物為：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-氯苯基)苯并酞嗪（3d)，得率20%， 該化合物的結(jié)構(gòu)為： 3d:分子式：C28H24C12N20Si2
中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-氯苯基）苯并酞嗪 英文命名：7,8-0xadisilole-l，4_bis(4-chlorophenyl)benzo[^Jphthalazine 分子量：530. 08 熔點(diǎn)：125-127°C 外觀：黃色粉末 核磁共振氫譜"HNMR(500MHz,CDC13):J0.45 (s, 12H,SiMe2), 7.63 (d,/= 8.5Hz, 4H,Ar-H), 7.85 (d, / = 8.0Hz, 4H,Ar-H), 8.31 (s, 2H,Ar-H), 8.67 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳譜：13CNMR(125MHz,CDC13) : J1. 1, 122. 9, 127. 3, 129. 0, 131. 5， 132. 3, 134. 5, 135. 0, 135. 8, 147. 2, 158. 8ppm. 實(shí)施例五：氧雜苯并雙環(huán)烯烴（1，1.0eq)、3,6_二（4-三氟甲基苯基）四嗪（2e， 1.0~2.0eq)，所得苯并酞嗪衍生物為：7,8-氧二硅基-1，4-二（4三氟甲基苯基)苯并酞 嗪（3e)，得率81%，該化合物的結(jié)構(gòu)為：
3e:分子式:C30H24F6N2OSi 2 中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-三氟甲基苯基）苯并酞嗪 英文命名：7,8-(kadisilole-l，4-bis(4-trifluoromethanephenyl) benzo[《]phthalazine 分子量：598. 13