一種水楊醛胺基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水楊醛胺基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 非茂配體與稀土金屬配位合成稀土金屬催化劑，一直以來(lái)都是非茂配體研究的主 要方向。由于稀土金屬中的鑭系元素含有4f軌道，多數(shù)稀土金屬在其化合物中一般是以+3 價(jià)氧化態(tài)存在的。由于稀土金屬離子半徑大、配位數(shù)高，對(duì)底物的配位和活化極其有利，故 稀土金屬有機(jī)化合物有自己獨(dú)特的性質(zhì)。原子中的4f軌道有其自身的一些特性，主要表現(xiàn) 在受到屏蔽作用后不再參與化學(xué)鍵的形成，所以d區(qū)過(guò)渡金屬元素的許多規(guī)則例如18電子 規(guī)則等也不能用于稀土金屬有機(jī)化學(xué)。像氧化加成與還原消除這類在d區(qū)過(guò)渡金屬有機(jī)配 合物化學(xué)中典型的反應(yīng)，在稀土金屬有機(jī)配合物化學(xué)中卻很少發(fā)生。雖然稀土金屬是副族 元素，但是稀土元素能與氮元素或者碳元素等形成σ鍵，這些化學(xué)鍵往往表現(xiàn)出較強(qiáng)的離 子性和高的反應(yīng)活性。
[0003] 稀土金屬離子是硬Lewis酸，表現(xiàn)出Lewis酸的一些特性，易于與含Ν、0原子的配 體配位，表現(xiàn)出很強(qiáng)的親氧性，而與烯烴、有機(jī)磷及一氧化碳等的軟配位能力比較弱。
[0004] 上世紀(jì)50年代到90年代中期，茂稀土金屬有機(jī)配體占據(jù)了稀土催化劑研究領(lǐng)域 的主導(dǎo)地位，其代表是環(huán)戊二烯基和它的一系列衍生物。然而，茂稀土配體自身也存在許多 缺陷，比如說(shuō)制備步驟相對(duì)繁瑣難以得到，生成的化合物結(jié)構(gòu)相對(duì)較少，穩(wěn)定性難以調(diào)控， 反應(yīng)活性與催化性能不夠理想。為了解決這些挑戰(zhàn)，稀土金屬有機(jī)配體擴(kuò)展到了茂配體體 系之外的非茂體系。在非茂體系中，一系列雜原子基團(tuán)被巧妙地運(yùn)用，配體中的胺基、胍基、 脒基、烷氧基、吡咯、吡唑和碳硼烷等的運(yùn)用，可合成極具潛力的一系列配體。
[0005] 目前報(bào)道的水楊醛胺配體已經(jīng)與某些過(guò)渡金屬形成有機(jī)金屬化合物，盡管這些以 水楊醛胺基為支撐的金屬有機(jī)化合物對(duì)某些烯烴聚合反應(yīng)表現(xiàn)出一定的活性和選擇性，但 是依然存在活性低和選擇性差的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種水楊醛胺基稀土金屬催化劑，所述催 化劑具有較高的催化活性和選擇性；本發(fā)明的目的之二在于提供一種水楊醛胺基稀土金屬 催化劑的制備方法，所述方法經(jīng)濟(jì)效率高、環(huán)保性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明的目的之三 在于提供一種水楊醛胺基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，所述催化劑與烷基鋁試劑和有機(jī)硼鹽組 成的催化體系，可進(jìn)行直鏈烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體的均聚及共聚反應(yīng)或支 鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體與C02的共聚反應(yīng)，得到一系列具有特定結(jié)構(gòu)的聚合材料。
[0007] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種水楊醛胺基稀土金屬催化劑，所述水楊醛胺基稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010] 其中，所述Ln是稀土金屬，優(yōu)選為鈧（Sc)、釔（Y)、鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹 (Nb)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb) 或镥（Lu);
[0011] 所述&。是與Ln相連的引發(fā)基團(tuán)，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基、芐基， 甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氫硼烷、八 甲基二鋁、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一種；所述SY中Y為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲 基和芐基中的一種；所述ργ2*γ為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或兩 種；
[0012] 所述IV是轉(zhuǎn)移到水楊醛胺配體中烯烴端碳的基團(tuán)，其中IV=R1(];
[0013] 所述&、R2、R3、R4、R6、R7、馬和R9是水楊醛胺配體骨架上的取代基；RpR2、R3、R4、 R6、R7、1?8和R9分別獨(dú)立優(yōu)選為氛原子、甲基、乙基、烷氧基、氣基、金剛烷基、臆基或生物素；
[0014] 所述R5是水楊醛胺骨架中N原子上的取代基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子、烷基、烷氧基、苯 基、芐基、胺基、吡啶基、惡唑基或生物素；
[0015] 所述Q為三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物；
[0016] 所述η取1或2;
[0017] -種水楊醛胺基稀土金屬催化劑的制備方法，所述方法步驟如下：
[0018] (1)制備水楊醛胺配體；
[0019] 將反應(yīng)物a、反應(yīng)物b、低聚甲醛和甲醇加入到反應(yīng)器1中，于55~75°C下攪拌反 應(yīng)36~72h;降溫至18~30°C，去除甲醇，純化，得到水楊醛胺配體；
[0020] 所述純化優(yōu)選采用柱層析色譜法，洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，其中 乙酸乙酯與石油醚的體積比為1:50;
[0021] 其中，所述反應(yīng)物a、反應(yīng)物b、低聚甲醛與甲醇的摩爾比為1:1:1. 5:35,所述 1:1:1. 5:3保留小數(shù)點(diǎn)后1位得到；
[0022] 所述反應(yīng)物a為甲酚或甲酚衍生物，反應(yīng)物b為2-乙烯基芐胺或2-乙烯基芐胺 衍生物；
[0023] 所述甲酚衍生物優(yōu)選
，其中和R4為氫原子、甲基、乙基、烷 氧基、氣基、金剛烷基、臆基或生物素；
[0024] 所述2-乙烯基芐胺衍生物優(yōu)i
庫(kù)中馬為氫原子、烷基、烷氧基、苯 基、芐基、胺基、吡啶基、惡唑基或生物素；&、馬、1?8和1?9為氫原子、甲基、乙基、烷氧基、氨基、 金剛烷基、腈基或生物素；
[0025] (2)制備水楊醛胺基稀土金屬催化劑
[0026] 將水楊醛胺配體溶于甲苯中，得到溶液a;將反應(yīng)器2置于手套箱中，將金 屬源的甲苯溶液添加到反應(yīng)器2中，在攪拌下，逐滴加入溶液a，將反應(yīng)器2密封轉(zhuǎn)移 到-25~-35°C下攪拌反應(yīng)6~12h;升溫至18~30°C，將反應(yīng)器2放回手套箱中，過(guò)濾反 應(yīng)器2中的反應(yīng)液，取濾液進(jìn)行濃縮和重結(jié)晶處理，得到本發(fā)明所述水楊醛胺基稀土催化 劑；
[0027] 其中，所述甲苯中的水含量小于5ppm;所述低聚甲醛的相對(duì)分子量為90. 08 ;
[0028] 所述金屬源優(yōu)選二四氫呋喃-三（三甲基硅甲基）稀土金屬化合物 (Ln(CH2SiMe3)3(thf)2)；
[0029] 水楊醛胺配體與金屬源的摩爾比為1:1 ;
[0030] -種水楊醛胺基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，所述水楊醛胺基稀土金屬催化劑，水楊 醛胺基稀土金屬催化劑與烷基鋁試劑和有機(jī)硼鹽組成的催化體系，可用于直鏈烯烴、支鏈 烯烴、環(huán)烯烴、炔烴和極性單體的均聚反應(yīng)，或其中兩種或三種的共聚反應(yīng)，或直鏈烯烴、支 鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴和極性單體中的一種或兩種與C02的共聚反應(yīng)；
[0031] 其中，所述催化體系中有機(jī)硼鹽、烷基鋁試劑與水楊醛胺基稀土金屬催化劑的摩 爾比為1~100:2~100:1;烷基鋁試劑優(yōu)選分子式為六11?3的烷基鋁、分子式為HA1R2的烷 基氣化錯(cuò)、分子式為A1R2C1的烷基氣化錯(cuò)或錯(cuò)氧燒；
[0032] 所述聚合反應(yīng)的步驟如下：
[0033]方法一：
[0034] 將反應(yīng)器3置于手套箱中，并向反應(yīng)器3中依次加入水楊醛胺基稀土金屬催化劑， 良溶劑和單體，于-30~90°C攪拌下反應(yīng)0. 3~72h;取出反應(yīng)器3,并加入鏈終止劑，使反 應(yīng)中止；將反應(yīng)液用不良溶劑進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)；將所述固體物質(zhì)于30~70°C下真 空干燥至恒重，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0035] 所述單體與水楊醛胺基稀土催化劑的摩爾比為200~5000:1;單體與良溶劑形成 的溶液濃度為0. 2~0. 5g/mL;
[0036]方法二：
[0037] 將反應(yīng)器4置于手套箱中，并向反應(yīng)器4中依次加入水楊醛胺基稀土金屬催化劑， 良溶劑，烷基鋁試劑，單體和有機(jī)硼鹽，于-30~90°C攪拌下反應(yīng)0. 3~72h;取出反應(yīng)器4， 并加入鏈終止劑，使反應(yīng)中止；將反應(yīng)液用不良溶劑進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)；將所述固體 物質(zhì)于30~70°C下真空干燥至恒重，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0038] 所述單體，烷基鋁，有機(jī)硼鹽與水楊醛胺基稀土催化劑的摩爾比為200~ 5000:2~100:1~100:1 ;單體與良溶劑形成的溶液濃度為1~100X10 5g/mL;
[0039] 其中，所述不良溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、正己烷和石油醚溶劑中的一種；
[0040] 當(dāng)均聚時(shí)：所述單體為直鏈烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴和極性單體中的一種；
[0041] 當(dāng)共聚時(shí)：所述單體為直鏈烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴和極性單體中的兩種或 三種，或直鏈烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴和極性單體中的一種或兩種和C02;
[0042] 其中，所述鏈狀烯烴優(yōu)選為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲 基_1_戊稀、1_己稀、2 -己稀、3-己稀、I-庚稀、2-庚稀、I-辛稀、2-辛稀、I-癸稀、2-癸 稀、1-十二碳稀、2-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀，苯乙 稀、1-甲基苯乙稀、2-甲基苯乙稀、3-氯甲基苯乙稀、1，3- 丁二稀、異戊二稀、1，5-戊二稀、 1，6-己二烯、二乙烯基苯、月桂烯和羅勒烯中的一種；
[0043] 所述環(huán)狀烯烴優(yōu)選為1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙 基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、苯基降冰片烯、降冰片烯碳酸甲酯、降冰片烯碳酸乙酯和二 環(huán)戊二烯中的一種；
[0044] 所述炔烴優(yōu)選為乙炔、對(duì)苯乙二炔、二乙炔基芳烴或苯基乙炔；
[0045] 所述極性單體優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三氟環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙 烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙 基丙烯酸乙酯、甲基縮水甘油醚、2-乙基亞己基縮水甘油醚、烯