結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂組合物及塑封料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂，尤其涉及一種結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂；本發(fā)明還涉及該環(huán)氧 樹(shù)脂的制備方法及含有該環(huán)氧樹(shù)脂的組合物；本發(fā)明還涉及含有環(huán)氧樹(shù)脂組合物的塑封 料。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂由于具有良好的黏結(jié)性、耐水性、耐熱性及使用方便而被廣泛應(yīng)用于電 子、電氣、涂料、膠黏劑、灌封料等方面。用于上述用途的環(huán)氧樹(shù)脂絕緣組成物，一般使用如 固態(tài)或液態(tài)的雙酚A、雙酚F等雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂；鄰甲基酚醛、雙酚A酚醛、苯酚甲醛型等酚 類物質(zhì)與醛類物質(zhì)等為原料反應(yīng)制得的多官能酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0003] 環(huán)氧樹(shù)脂常用的固化劑一般為如苯酐、甲基四氫苯酐等苯酐累物質(zhì)、線性酚醛、雙 酚A酚醛樹(shù)脂等酚醛樹(shù)脂類、DDM、DDS等胺類物質(zhì)。必要時(shí)，還常常加入如二氧化硅、滑石 粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦等填料以及如偶聯(lián)劑、消泡劑、固化促進(jìn)劑等輔助材料。
[0004] 隨著電子產(chǎn)業(yè)、通信機(jī)器等的高速發(fā)展，要求其環(huán)氧樹(shù)脂絕緣材料，特別是電子、 電氣等用途的1C、二極管、三極管等元器件的封裝材料更具有耐熱性、耐水性、高機(jī)械強(qiáng)度、 高放熱性、黏結(jié)性、低線膨脹性等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂為結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂，其在熔 點(diǎn)溫度以上具有非常低的熔融粘度和高填料填充性。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供一種環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，該制備方法易于操作，由該 方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂為結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂，其在熔點(diǎn)溫度以上具有非常低的熔融粘度和高填 料填充性。
[0007] 本發(fā)明的目的之三是提供一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包括上述的結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂、 固化劑和填料，從而降低了線膨脹系數(shù)、吸水率，且提高了機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)有效降低了成本。 [0008] 本發(fā)明的目的之四是提供一種塑封料，其包含上述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，本發(fā)明塑 封料的線膨脹系數(shù)和吸水率得以有效降低，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度得到了明顯提高。
[0009] 本發(fā)明所述的結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂，其具有如式I所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 式I中，Ri、R2、R3、心分別獨(dú)立的選自H、取代或非取代的芳香基、取代或非取代的 烴基或鹵素原子；
[0012] 其中，&、1?2、1?3、1?4相同或不同。
[0013] 優(yōu)選的，上述結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂具有如式II所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0014]
[0015] 式II中，&、1?2、1?3、1?4分別獨(dú)立的選自11、取代或非取代的芳香基、取代或非取代的 烴基或鹵素原子；
[0016] 其中，&、1?2、1?3、1?4相同或不同。
[0017] 優(yōu)選的，式II中，&與1?3相同，和/或1?2與1?4相同。
[0018] 本發(fā)明所述的結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂由二元酚化合物在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng) 反應(yīng)制得；所述二元酸化合物具有如式III所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0019]
[0020] 式III中，&、R2、R3、心分別獨(dú)立的選自H、取代或非取代的芳香基、取代或非取代 的烴基或鹵素原子；
[0021] 其中，&、1?2、1?3、1?4相同或不同。
[0022] 上述的制備方法為環(huán)氧樹(shù)脂的常規(guī)制備方法，即將式III所示的二元酚化合物與 堿性溶液混合，攪拌至溶解，然后向溶解液中加入環(huán)氧氯丙烷，加熱，然后再水洗至中性，脫 水，即得環(huán)氧樹(shù)脂。上述制備方法操作簡(jiǎn)單，易于操作。
[0023] 優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述二元酚化合物具有如式IV所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0024]
[0025] 式1￥中，&、1?2、1?3、1?4分別獨(dú)立的選自！1、取代或非取代的芳香基、取代或非取代的 烴基或鹵素原子；
[0026] 其中，&、1?2、1?3、1?4相同或不同。
[0027] 上述結(jié)構(gòu)的二元酚化合物可制得兩個(gè)環(huán)氧基為對(duì)位的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0028] 其中，式IV中，&與1?3相同，或/和1?2與1?4相同。
[0029] 本發(fā)明所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，含有上述的結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和填料。
[0030] 優(yōu)選的，以環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量為100%計(jì)，所述填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%以 上，優(yōu)選為60%~92%，進(jìn)一步優(yōu)選為85%~91 % ;
[0031] 優(yōu)選的，所述填料為無(wú)機(jī)填料；
[0032] 優(yōu)選的，所述填料為二氧化娃填料，進(jìn)一步優(yōu)選為球形二氧化娃填料。
[0033] 上述的結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂在熔點(diǎn)溫度下具有非常低的熔融粘度和高填料填充性；當(dāng) 其與其他常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂混合使用時(shí)，也可以大大降低環(huán)氧樹(shù)脂混合物的熔融粘度。其他 常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂包括二官能環(huán)氧樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、直鏈?zhǔn)江h(huán)氧樹(shù)脂 中的一種或兩種以上；
[0034] 優(yōu)選的，所述二官能環(huán)氧樹(shù)脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、 固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂中的 一種或兩種以上；
[0035] 優(yōu)選的，所述多官能環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂為酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、 雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂的一種或兩種以上。
[0036] 本發(fā)明對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的固化劑的具體種類無(wú)特別的規(guī)定；可采用本領(lǐng)域通 用的固化劑，本發(fā)明的固化劑為酸酐類固化劑、胺類固化劑、酚類固化劑、酸類固化劑中的 一種或兩種以上。
[0037] 環(huán)氧樹(shù)脂組合物種固化劑具體使用哪種類型的固化劑，要根據(jù)該環(huán)氧樹(shù)脂組合物 的具體應(yīng)用而設(shè)定。如果環(huán)氧樹(shù)脂組合物使用在電子、電氣中1C、二極管、三極管等元器件 的封裝絕緣材料時(shí)，固化劑宜用酚醛型酚類固化劑、酸酐類固化劑以及芳香胺類固化劑。
[0038] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物為環(huán)氧樹(shù)脂模壓料。
[0039] 本發(fā)明對(duì)無(wú)機(jī)填料的具體種類不做限定，可采用本領(lǐng)域通用的無(wú)機(jī)填料，例如二 氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、氮化硼等技能性填 料或經(jīng)濟(jì)性填料。
[0040] 本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物還可根據(jù)實(shí)際需要，包含固化促進(jìn)劑、如流平劑、消泡 劑、顏料、脫模劑、增韌劑等輔助材料。
[0041] 其中，本發(fā)明對(duì)具體使用的固化促進(jìn)劑沒(méi)有特別規(guī)定，常用的如咪唑類、銨鹽類、 三苯基膦及其衍生物、叔胺等，但從電性能及其它綜合性能的角度來(lái)說(shuō)，三苯基膦及其衍生 物、咪唑類固化促進(jìn)劑比較適宜。
[0042] 本發(fā)明對(duì)使用輔助材料的類型和數(shù)量沒(méi)有特別的限制，一般地，環(huán)氧樹(shù)脂使用時(shí) 常用的輔助材料均可，但其用量以不超過(guò)組成物中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的總量之和為宜。
[0043] 本發(fā)明所述的塑封料，包含上述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明所述的環(huán)氧樹(shù)脂為結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂， 其在熔點(diǎn)溫度以上具有非常低的熔融粘度和高填料填充性；另外，本發(fā)明所述的結(jié)晶型環(huán) 氧樹(shù)脂為一種具有良好的耐水性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的尚流動(dòng)性、尚填料填充性的環(huán)氧樹(shù)脂 材料。
[0045] 含有本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子、電氣的1C、二極管、三 極管等元器件的絕緣封裝。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 本實(shí)施例的結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如式1所示：
[0049]
[0050] 該結(jié)晶型環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法為：lmol的四甲基對(duì)苯二酚與2mol的環(huán)氧氯丙烷 在堿性條件下反應(yīng)制得。具體的，先將四甲基對(duì)苯二酚與堿性溶液（