一種適于3d打印用的復(fù)合耗材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適于3D打印用的復(fù)合耗材及其制備方法，屬于3D打印材料制造
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)是一種與傳統(tǒng)鑄造技術(shù)完全不同的全新的材料加工方法，熔融擠壓堆 積成型（FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，它基于三維CAD模型數(shù)據(jù)，通過逐層 疊加材料直至獲得模型數(shù)據(jù)所表示的三維實體物件。3D打印無需原胚和模具，直接根據(jù)計 算機圖形數(shù)據(jù)，通過打印機噴出材料的方法生成任何形狀的物體，使得制造產(chǎn)品的程序大 大簡化，產(chǎn)品的研制周期明顯縮短，有效地提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率并降低其成本。
[0003]目前市場上可用于FDM成型技術(shù)的較常用的聚合物材料是丙烯酸-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、尼龍（PA)等。ABS加工氣味重、在擠出加工中容易變形； PLA熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶速度慢、韌性差；PA價格昂貴、加工困難。同時，這些材料硬度較高，打 印出來的部件較脆易碎，所以開發(fā)新型基于FDM成型技術(shù)的3D打印用功能化聚合物材料， 對3D打印領(lǐng)域的快速發(fā)展具有重要意義。
[0004] 共聚酯（PES)材料具有熱穩(wěn)定性好，耐寒、耐熱、耐濕、耐化學(xué)腐蝕、生物可降解等 優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于纖維、服裝、包裝、裝訂、制鞋、建材、汽車等行業(yè)。但是共聚酯的力學(xué)性能 不佳限制了其作為3D打印材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)問題，提供一種適于3D打印用的復(fù)合耗材及其 制備方法，使得通過本發(fā)明制備的復(fù)合耗材，在充分發(fā)揮共聚酯材料的常規(guī)性能基礎(chǔ)上，有 效提升整體材料的力學(xué)性能，滿足其作為3D打印耗材的要求。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種適于3D打印用的復(fù)合耗材，其原料構(gòu)成包括： 由對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸的混合物組成的二元酸，由1，4-丁二醇和1，6-己二醇 的混合物組成的二元醇，催化劑和抗氧劑，以及鐵粉。
[0007]其中，上述各原料的配比為： 對苯二甲酸：間苯二甲酸：癸二酸的摩爾比為1:0. 18~0. 32:0. 12~0. 25 ; 1，4-丁二醇：1，6-己二醇的摩爾比為1:0· 26~0· 38 ; 二元酸：二元醇的摩爾比為1:1. 4~1. 6 ; 催化劑為鈦酸四丁酯/ 丁基錫酸復(fù)合催化劑，且二者質(zhì)量比為1: 1，其加入量為二元酸 質(zhì)量的 0. 06%~0. 08% ; 抗氧劑為三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯，其加入量為二元酸質(zhì)量的0.1°/『0. 3%; 上述鐵粉為粒徑500~600目的超細純鐵粉，其加入量為二元酸質(zhì)量的23%~33%。
[0008]上述適于3D打印用的復(fù)合耗材的制備方法，其步驟如下： (1)參考上述配比，選取原料； (2) 將由對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸的混合物組成的二元酸，由1，4-丁二醇和 1，6-己二醇的混合物組成的二元醇，以及催化劑按比例加入到酯化釜中進行酯化反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為175°C~215°C，當(dāng)酯化反應(yīng)餾出水的量為理論出水量的95%以上時，酯化反應(yīng)結(jié) 束； (3) 將抗氧劑加入到步驟（2)的產(chǎn)物中，在255°C~260°C、40Pa~80Pa的條件下進行減 壓縮聚反應(yīng)2. 0~2. 5h，聚合階段完成； (4) 通氮氣，解除真空，加入鐵粉，攪拌30min，趁熱出料至冷水中，即得適于3D打印用 的復(fù)合耗材。
[0009] 上述適于3D打印用的復(fù)合耗材，其形態(tài)可依實際需求，制備成粉狀、粒狀或條狀。
[0010] 本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，通過合成一種韌性好、熔點較高的共聚酯材料，并與超細 鐵粉共混，獲得熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異的共聚酯/金屬復(fù)合材料，它可用作熔融擠壓堆 積成型3D打印材料，滿足3D打印用的耗材性能要求。
【具體實施方式】
[0011] 下而通討實施例對本發(fā)明做講一步表沭，佃并不以此為限。
[0012] 實施例1 一種適于3D打印用的復(fù)合耗材，其原料構(gòu)成包括：對苯二甲酸166g、間苯二甲酸 29. 88g、癸二酸 36. 41g、1，4- 丁二醇 135. 9g、己二醇 54. 37g、鈦酸四丁酯 0. 093g、丁基錫酸 0.0938、三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯0.6978，以及粒徑500目的超細純鐵粉53.43 8。
[0013] 上述適于3D打印用的復(fù)合耗材，制備過程包括如下步驟： (1) 將由對苯二甲酸166g、間苯二甲酸29. 88g和癸二酸36. 41g的混合物組成的二 元酸，由1，4- 丁二醇135. 9g和己二醇54. 37g的混合物組成的二元醇，以及由鈦酸四丁酯 0. 093g和丁基錫酸0. 093g的混合物組成的催化劑，加入1. 0L反應(yīng)釜內(nèi)，逐步升溫至100°C 后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近175°C時，開始有水餾出，繼續(xù)升溫至215°C，待出水量達理論值的 95%以上時，酯化反應(yīng)結(jié)束； (2) 加入三（2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯0.697g，進行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度 至255°C，壓力逐漸減小至50Pa，反應(yīng)維持2h，即可完成縮聚反應(yīng)； (3) 通氮氣，解除真空，在氮氣保護下加入鐵粉53. 43g，繼續(xù)攪拌30min，趁熱出料至冷 水中，即得適于3D打印用的復(fù)合耗材。
[0014] 通過實施例1所得適于3D打印用的復(fù)合耗材標記為P1。
[0015] 實施例2 一種適于3D打印用的復(fù)合耗材，其原料構(gòu)成包括：對苯二甲酸166g、間苯二甲酸 53. 12g、癸二酸 32. 36g、l，4-丁二醇 161. 45g、己二醇 79. 22g、鈦酸四丁酯 0· 075g、丁基錫酸 0. 075g、三（2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯0. 25g，以及粒徑600目的超細純鐵粉53. 43g。
[0016] 上述適于3D打印用的復(fù)合耗材，制備過程包括如下步驟： (1)將由對苯二甲酸166g、間苯二甲酸53. 12g、癸二酸32. 36g的混合物組成的二元 酸，由1，4- 丁二醇161. 45g和己二醇79. 22g的混合物組成的二元醇，以及由鈦酸四丁酯 0. 075g和丁基錫酸0. 075g的混合物組成的催化劑，加入1. 0L反應(yīng)釜內(nèi)，逐步升溫至100°C 后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近185°C時，開始有水餾出，繼續(xù)升溫至215°C，待出水量達理論值的 95%以上時，酯化反應(yīng)結(jié)束； (2) 加入三（2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯0. 25g，進行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度 至260°C，壓力逐漸減小至80Pa，反應(yīng)維持2. 5h，即可完成縮聚反應(yīng)； (3) 通氮氣，解除真空，在氮氣保護下加入鐵粉53. 43g，繼續(xù)攪拌30min，趁熱出料至冷 水中，即得適于3D打印用的復(fù)合耗材。
[0017] 通過實施例2所得