一種高熱穩(wěn)定性封端樹(shù)形聚芳醚砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性封端樹(shù)形聚芳醚砜樹(shù) 脂的工業(yè)化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺 寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無(wú)毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長(zhǎng)期以來(lái)在電子、 電器、機(jī)械、汽車(chē)、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 工業(yè)上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES)和聯(lián)苯聚醚砜（PPSU)，均具有很高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（~220°C)?，F(xiàn)有聚芳醚砜有采用二苯砜為溶劑的生產(chǎn)工藝，例如歐洲專 利文獻(xiàn)EP2008067700和美國(guó)專利文獻(xiàn)US20100310804A1，以及采用環(huán)丁砜為溶劑的生產(chǎn)工 藝，見(jiàn)中國(guó)專利文獻(xiàn)CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。 兩種工藝生產(chǎn)的聚芳醚砜樹(shù)脂中都含有氯端基、羥端基的樹(shù)脂性能達(dá)不到電子電器領(lǐng)域應(yīng) 用要求。因此，在反應(yīng)即將結(jié)束前加入合理的封端劑及擴(kuò)鏈劑提高產(chǎn)品性能是非常必要的。 通常用于聚芳醚砜生產(chǎn)體系的封端劑主要有CH3C1，4, 4'-二氯二苯砜，4-氯二苯砜等，如 美國(guó)專利文獻(xiàn)US20100310804A1和中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1844196A。這些技術(shù)采用的封端劑在實(shí) 際生產(chǎn)中存在反應(yīng)終點(diǎn)難以控制，會(huì)造成最終樹(shù)脂分子量分布較寬或粘度較高的結(jié)果?；?者造成解聚現(xiàn)象，必須同時(shí)往體系中加入一定量的LiCl以防解聚，這又增加了生產(chǎn)成本和 體系的后處理難度。
[0004] 聚合物性能主要受分子鏈結(jié)構(gòu)影響，近年來(lái)開(kāi)展新型聚砜分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改性研 究是聚砜材料的研究方向。目前，最常用的方法進(jìn)行助劑共混改性，但是聚砜本身對(duì)助劑比 較敏感，提高性能的同時(shí)會(huì)降低了塑料本身的使用壽命。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102532899A公開(kāi) 了一種往聚醚砜中加入二氧化鈦和玻璃纖維利用機(jī)械共混的物理方法來(lái)提高其粘接性能、 相容性等綜合機(jī)械性能，但是二氧化鈦和玻璃纖維均會(huì)對(duì)樹(shù)脂的透光性產(chǎn)生一定的影響且 使樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度明顯下降。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102532899A公開(kāi)了主鏈含線型和籠型的有 機(jī)硅氧烷聚醚砜樹(shù)脂及其制備方法，通過(guò)在聚醚砜主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚醚 砜疏水性能和介電常數(shù)，但是該法合成出來(lái)的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微電 子器件領(lǐng)域。
[0005] 由上述可見(jiàn)，現(xiàn)有的各種封端劑及擴(kuò)鏈劑對(duì)材料進(jìn)行改性均存在缺陷。因此，尋找 一種合適的封端劑及擴(kuò)鏈劑對(duì)于生產(chǎn)高品質(zhì)的聚芳醚砜起到至關(guān)重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種封端效果較好，封端時(shí)體系不發(fā)生 解聚，通過(guò)添加擴(kuò)鏈劑制備性能更為優(yōu)異的新型樹(shù)形聚芳醚砜樹(shù)脂工業(yè)化合成方法。
[0007] 本發(fā)明所述的一種高熱穩(wěn)定性封端樹(shù)形聚芳醚砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法，包括以 下步驟：
[0008] (1)聚合反應(yīng)
[0009] 以4,V-二氯二苯砜（雙氯單體）和4,V-聯(lián)苯二酚或4,V-二羥基二苯砜 (雙酚單體）為反應(yīng)單體，以環(huán)丁砜為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑；
[0010] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開(kāi)始攪拌升溫至60°C~80 °C，順次加 入反應(yīng)單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成 鹽劑的用量為4, 4'-聯(lián)苯二酚或4, 4'-二羥基二苯砜摩爾量的1.05-1. 2倍，隨后加入 分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至20(TC~2KTC，成鹽反應(yīng)1~2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后再升溫至 220°C~240°C，恒溫聚合反應(yīng)1~2小時(shí)后，加入一定量的擴(kuò)鏈劑及封端劑，封端劑的加 入量是雙酸單體摩爾含量的1. 〇~5. 5%，擴(kuò)鏈劑的加入量是雙酸單體摩爾含量的0. 5~ 10. 0 %，繼續(xù)反應(yīng)10-50分鐘，得聚合粘液；
[0011] 其中，所述封端劑為3, 4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二 苯甲酮或3,V-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合；
[0012] 所述擴(kuò)鏈劑為二氯取代化合物或三氯取代化合物或四氯取代化合物中的一種或 幾種的混合物；
[0013] 所述4,V-聯(lián)苯二酚或4,V-二羥基二苯砜的摩爾量較4,V-二氯二苯砜過(guò) 量0.1%~2%，或4,V-二氯二苯砜的摩爾量較4,V-聯(lián)苯二酚或4,V-二羥基二苯 砜過(guò)量〇· 1 %~2% ;
[0014] ⑵后處理
[0015] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過(guò)濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副 產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得聚芳醚砜樹(shù)脂。
[0016] 本發(fā)明所述的封端劑為一類(lèi)不對(duì)稱芳香酮基衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[00m
[0018] 該類(lèi)封端劑具有不同的功能，既可以與羥端基反應(yīng)而封端，同時(shí)又具有一定的聚 合能力及防止體系解聚的功能。在一定溫度范圍內(nèi)該類(lèi)特征功能基團(tuán)衍生物具有不同的取 代能力，如3,4'-二氟二苯甲酮，4'-位氟活性明顯大于3-位氟基團(tuán)，故4'-位氟快速 參與反應(yīng)起到封端功能，同時(shí)3-位氟基團(tuán)也具有一定的反應(yīng)活性，能參與聚合反應(yīng)，從而 保證了封端時(shí)體系不發(fā)生降解反應(yīng)。封端劑在反應(yīng)結(jié)束前10 - 20min前加入即可，不影響 聚合反應(yīng)周期。封端劑的加入量是雙酸摩爾含量的1~5%之間。
[0019] 本發(fā)明所述的分水劑為含烴基的芳香烴衍生物，包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、鄰 三甲苯、間三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一種或這幾種的混合物，優(yōu)選160°C〈沸點(diǎn) <200°C且密度小于水的低毒性有機(jī)分水劑，具體為均三甲苯、鄰三甲苯、間三甲苯、二乙苯、 偏二乙苯或四甲苯中的一種或幾種的混合，更選四甲苯。采用高沸點(diǎn)的分水劑，反應(yīng)升溫速 度明顯快于采用低沸點(diǎn)二甲苯為分水劑的升溫速度，在工業(yè)生產(chǎn)中可縮短反應(yīng)周期單批次 1~2小時(shí)，降低生產(chǎn)能耗，降低物料局部溫度從而得到更好色澤的聚芳醚砜樹(shù)脂。
[0020] 本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑為二氯取代化合物或三氯取代化合物或四氯取代化合物中的 一種或幾種的混合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0021]
[0022] 其中Μ為碳、娃或欽；為氣、氣、烷基、烷氧基、脂環(huán)基、芳基或氣代烷基，至 少有一種中含有氯元素。
[0023] 所述擴(kuò)鏈劑札、R2、R3中的烷基碳原子數(shù)為1~18個(gè)，烷氧基碳原子數(shù)為1~18 個(gè)、脂環(huán)基碳原子數(shù)為5~20個(gè)，芳基碳原子數(shù)為6~15個(gè)，氯代烷基碳原子數(shù)為1~17 個(gè)。
[0024] 此時(shí)擴(kuò)鏈劑優(yōu)選的札、R2、私可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁 基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、對(duì)甲基苯基、苯甲基，苯基甲氧基、氯 代甲基或氯代乙基等。
[0025] 本發(fā)明的雙酚單體和雙氯單體的摩爾量控制在1. 001~1. 2 :1的范圍內(nèi)，當(dāng) 4,4'-聯(lián)苯二酚或4,4'-二羥基二苯砜的摩爾量（雙酚單體）較4,4'-二氯二苯砜 (雙氯單體）過(guò)量〇. 1 %~2%時(shí)，生產(chǎn)得到的樹(shù)脂主要適用于注塑。
[0026] 當(dāng)4,V-二氯二苯砜的摩爾量較4,V-聯(lián)苯二酚或4,V-二羥基二苯砜過(guò)量 0. 1 %~2%時(shí)，生產(chǎn)得到的樹(shù)脂主要適用于涂料。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0028] 1)本發(fā)明通過(guò)采用一類(lèi)不對(duì)稱芳香酮單體作為封端劑，其不僅具有較好的封端 效果，且能參與聚合反應(yīng)，從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，避免了LiCl的再加入， 降低了生產(chǎn)成本和體系的后處理難度，同時(shí)所制備得到的封端聚醚砜樹(shù)脂具有高溫?zé)岱€(wěn)定 性；
[0029] 2)本發(fā)明采用高沸點(diǎn)的分水劑能縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)能；
[0030] 3)本發(fā)明的成鹽劑采用中國(guó)大陸產(chǎn)的Na2C03，節(jié)省采購(gòu)成本；此外過(guò)量的Na2C03 以粉末的形式存在于體系中，水解堿性明顯比KOH、NaOH和K2C03體系低，對(duì)體系的毒副作用 弱，且采用國(guó)產(chǎn)Na2C03I藝生產(chǎn)的聚芳醚砜產(chǎn)品和使用進(jìn)口Na20)3為成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無(wú) 色澤區(qū)別。
[0031] 4)通過(guò)擴(kuò)鏈方式達(dá)到快速提高聚合物分子量目的，縮短反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化了合成工 乙；
[0032] 5)本發(fā)明通過(guò)引入多元氯取代化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈，合成的新型樹(shù)形聚芳醚砜樹(shù)脂， 具有更高的力學(xué)強(qiáng)度，更低的熔體粘度，更易于加工成型和熱穩(wěn)定性更高等性能。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)