可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化微球磁性材料及其制造方法，屬于有機(jī)高分子磁性材料技術(shù)領(lǐng)域?？梢宰鳛槲⒉ㄎ詹牧蠎?yīng)用于電磁屏蔽技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著通訊設(shè)備及電子系統(tǒng)的高速發(fā)展，電磁干擾現(xiàn)象已成為一個嚴(yán)重的問題。電磁干擾不僅會引起電子系統(tǒng)中斷，還會潛在危害人體的健康，所以開發(fā)質(zhì)輕的微波吸收材料及制造電磁屏蔽裝置是刻不容緩的。相比較于一般的磁性金屬粉末，鐵氧體材料具有更高的頻率特性，更大的相對磁導(dǎo)率以及較小的相對介電常數(shù)。四氧化三鐵納米粒子因具有獨(dú)特的電磁性能而受到廣泛關(guān)注，在300K下的飽和磁化強(qiáng)度為92emu/g。但由于傳統(tǒng)的四氧化三鐵作為吸波材料，其密度大(5.18g/cm)、難加工，難以同時(shí)滿足吸波材料的厚度薄、質(zhì)量輕、合格頻帶寬、吸收強(qiáng)的綜合要求。因此，四氧化三鐵/高分子復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生，這種復(fù)合材料大大降低了自身的質(zhì)量，可滿足微波吸收材料質(zhì)輕的要求。
[0003]聚芳醚腈作為一種新型特種高分子，因其具有優(yōu)越的熱學(xué)性能以及力學(xué)性能，在熱塑性工程塑料應(yīng)用中已引起關(guān)注，并成為熱塑性工程塑料中最重要的分支之一。在聚芳醚腈的高分子鏈端引入鄰苯二甲腈基團(tuán)，將賦予其交聯(lián)的特性，使得這種可交聯(lián)聚芳醚腈在高溫處理前可實(shí)現(xiàn)熱塑性加工，經(jīng)過高溫處理后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，又可具有媲美熱固性樹脂的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有無機(jī)磁性材料尤其是四氧化三鐵磁性材料密度大，難以加工成型的技術(shù)的不足，提供一種制備可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化微球磁性材料的方法，實(shí)現(xiàn)密度低，且具備傳統(tǒng)高分子材料加工性能的有機(jī)高分子磁性雜化材料的批量制備，解決現(xiàn)有磁性材料難加工的問題，拓寬磁性材料的應(yīng)用范圍。對于磁性材料在科學(xué)研究和應(yīng)用領(lǐng)域具有重大意義。具體為，先制備羥基封端的聚芳醚腈，然后再與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)得到鄰苯二甲腈封端的聚芳醚腈(可交聯(lián)聚芳醚腈)；六水三氯化鐵在高溫高壓下被結(jié)晶乙酸鈉還原，同時(shí)與可交聯(lián)聚芳醚腈原位復(fù)合，得到表面帶有可交聯(lián)基團(tuán)的微球狀聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化材料。
[0005]所述的一種可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化微球磁性材料及其制造方法，其特征在于:該磁性材料為可交聯(lián)聚芳醚腈和四氧化三鐵組成的雜化材料，呈微球狀，可加工成板狀、塊狀或薄膜，表面含有大量的可交聯(lián)基團(tuán)，可通過高溫交聯(lián)反應(yīng)來進(jìn)一步提高其性能。該磁性材料的制造方法步驟以下:
[0006](1)將可交聯(lián)聚芳醚腈溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到濃度為2?30mg/mL的可交聯(lián)聚芳醚腈溶液；
[0007](2)將六水三氯化鐵加入到乙二醇中，得到濃度為20?30mg/mL的溶液，再依次加入聚乙二醇2000、結(jié)晶乙酸鈉以及步驟(1)得到的可交聯(lián)聚芳醚腈溶液，常溫常壓下超聲及機(jī)械攪拌2?5h，其中六水三氯化鐵、聚乙二醇2000、結(jié)晶乙酸鈉、可交聯(lián)聚芳醚腈的質(zhì)量比為 1: (0.5 ?2): (2 ?5): (0.02 ?1);
[0008](3)將步驟⑵得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，150?250°C下溶劑熱晶化處理5?20h，然后自然冷卻至室溫；
[0009](4)利用磁鐵從步驟(3)得到的混合體系中分離出產(chǎn)物，得到黑色固體顆粒，然后用去離子水和無水乙醇各洗滌3?5次；
[0010](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品在真空烘箱中60?80°C干燥5?10h，得到可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料；
[0011]所述的可交聯(lián)聚芳醚腈為鄰苯二甲腈封端的聚芳醚腈，可進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。其制造方法步驟以下:
[0012](1)將2，6- 二氯苯甲腈加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到濃度為0.2?lg/mL的溶液；
[0013](2)將二元酚、碳酸鉀及甲苯依次加入步驟(1)所得到的溶液中，在160?200°C下脫水反應(yīng)2?5h，得到羥基封端的聚芳醚腈，其中二元酚為對苯二酚、聯(lián)苯二酚、間苯二酚、雙酚A中的一種以上，2，6-二氯苯甲腈、二元酚、碳酸鉀的摩爾比為1:(1.03?1.06):(2.5?3)，N-甲基吡咯烷酮與甲苯的體積比為1: (0.2?0.5)；
[0014](3)將步驟⑵反應(yīng)后的體系降溫至80?100°C，然后加入4-硝基鄰苯二甲腈，在80?100°C繼續(xù)反應(yīng)5?8h，其中2，6- 二氯苯甲腈、4-硝基鄰苯二甲腈的摩爾比為1:(0.2 ?0.5)；
[0015](4)將步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物倒入去丙酮中沉淀，收集粗產(chǎn)物，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3?5次；在真空烘箱中60?80°C干燥5?10h，得到可交聯(lián)聚芳醚腈。
[0016]所得到的可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化微球磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度為40?80emu/g，剩余磁化強(qiáng)度為15?40emu/g，對電磁波的最大反射強(qiáng)度-20?_30dB。
[0017]本發(fā)明的有益效果:采用本發(fā)明方法制備的聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料呈微球狀。可加工成板狀、塊狀或薄膜。表面含有大量的可交聯(lián)基團(tuán)，經(jīng)過高溫交聯(lián)反應(yīng)可進(jìn)一步提高其性能。通過改變可交聯(lián)聚芳醚腈的含量得到一系列具有不同形貌和電磁性能的雜化磁性材料，飽和磁化強(qiáng)度為40?80emu/g，剩余磁化強(qiáng)度為15?40emu/g，對電磁波的最大反射強(qiáng)度-20?_30dB，實(shí)現(xiàn)電磁性能的可調(diào)性，應(yīng)用于不同的場合。本發(fā)明的聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料的制備方法簡單并且易操作，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0018]圖1是一種典型的可交聯(lián)聚芳醚腈的結(jié)構(gòu)式；
[0019]圖2是可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料的掃描電鏡圖
[0020]圖3可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料的磁滯回線圖
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下介紹本發(fā)明制備方法的實(shí)施例，但以下實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的示例，并不構(gòu)成對本發(fā)明權(quán)利要求的任何限定。
[0022]實(shí)施例1
[0023]可交聯(lián)聚芳醚腈的合成:
[0024](1)將68.8g 2，6-二氯苯甲腈加入到1501^ N-甲基吡咯烷酮中，得到濃度為0.458g/mL 的溶液；
[0025](2)將8.8g對苯二酚、63.2g聯(lián)苯二酚及66.0g碳酸鉀以及50mL甲苯依次加入步驟(1)所得到的溶液中，在160°C下脫水反應(yīng)4h，得到羥基封端的聚芳醚腈；
[0026](3)待溫度降至80°C，向步驟⑵反應(yīng)后的體系中加入6.92g 4_硝基鄰苯二甲腈，保持溫度不變繼續(xù)反應(yīng)5h ;
[0027](4)將步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物倒入去丙酮中沉淀，收集粗產(chǎn)物，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌5次；在真空烘箱中60°C干燥10h，得到可交聯(lián)聚芳醚腈。得到的可交聯(lián)聚芳醚腈的結(jié)構(gòu)式如附圖1所示。
[0028]可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化微球磁性材料的制備:
[0029](1)將0.046g可交聯(lián)聚芳醚腈溶于20mL N_甲基吡咯烷酮中，得到濃度為2.3mg/mL的可交聯(lián)聚芳醚腈溶液；
[0030](2)將5.25g六水三氯化鐵加入到180mL乙二醇中，得到濃度為29.2mg/mL的溶液，再依次加入18.0g聚乙二醇2000、5.0g結(jié)晶乙酸鈉以及步驟(1)得到的可交聯(lián)聚芳醚腈溶液，常溫常壓下超聲及機(jī)械攪拌2h ;
[0031](3)將步驟⑵得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下溶劑熱晶化處理15h，然后自然冷卻至室溫；
[0032](4)利用磁鐵從步驟(3)得到的混合體系中分離出產(chǎn)物，得到黑色固體顆粒，然后用去離子水和無水乙醇各洗滌3?5次；
[0033](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品在真空烘箱中60°C干燥8h，得到可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料；
[0034]得到的可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料的掃面電鏡圖顯示其形貌呈微米球狀，且表面較光滑，如附圖2中圖(a)所示；飽和磁化強(qiáng)度為75.80emu/g，剩余磁化強(qiáng)度為36.37emu/g，如附圖3中曲線1所示。當(dāng)涂覆厚度為2.1mm時(shí)，在0.5-18GHz范圍內(nèi)，其最大反射強(qiáng)度絕對值出現(xiàn)在13.0GHz，其值為-21.ldB。
[0035]實(shí)施例2
[0036]可交聯(lián)聚芳醚腈的合成:
[0037]可交聯(lián)聚芳醚腈的合成與實(shí)施例1中的過程一致。
[0038]可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化微球磁性材料的制備:
[0039](1)將0.237g可交聯(lián)聚芳醚腈溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，得到濃度為11.85mg/mL的可交聯(lián)聚芳醚腈溶液；
[0040](2)將5.25g六水三氯化鐵加入到180mL乙二醇中，得到濃度為29.2mg/mL的溶液，再依次加入18.0g聚乙二醇2000、5.0g結(jié)晶乙酸鈉以及步驟(1)得到的可交聯(lián)聚芳醚腈溶液，常溫常壓下超聲及機(jī)械攪拌2h ;
[0041](3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下溶劑熱晶化處理15h，然后自然冷卻至室溫；
[0042](4)利用磁鐵從步驟(3)得到的混合體系中分離出產(chǎn)物，得到黑色固體顆粒，然后用去離子水和無水乙醇各洗滌3?5次；
[0043](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品在真空烘箱中60°C干燥8h，得到可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料；
[0044]得到的可交聯(lián)聚芳醚腈/四氧化三鐵雜化磁性材料的掃面電鏡圖顯示其形貌呈微米球狀，且表面較光滑，如附圖2中圖(b)所示；飽和磁化強(qiáng)度為68.20emu/g，剩余磁化強(qiáng)度為29.4emu/g,如附圖3中曲線2所示。當(dāng)涂覆厚度為2.1mm時(shí)，在0.5-18GHz范圍內(nèi)，其最大反射強(qiáng)度絕對值出現(xiàn)在14.3GHz，其值為-22.0dB。
[0045]實(shí)施例3<