由包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物制備3-庚醇的方法
【專利說(shuō)明】由包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物制備3-庚醇的 方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備3-庚醇或包含3-庚醇的混合物的方法，所述方法包括以下步 驟：（i)將包含一種或多種堿金屬氫氧化物的水溶液⑷加入至少包含2-乙基己醛和甲酸 3_庚酯的混合物（B)中，其中水溶液（A)中一種或多種堿金屬氫氧化物的濃度為至少40重 量％。
[0002] 本發(fā)明另一方面涉及包含3-庚醇的混合物，其中混合物優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明方法可 制備或制備，且其中混合物包含基于混合物為〈5重量％，優(yōu)選〈2重量％的總濃度的2-乙 基己醛和甲酸3-庚酯。
[0003] 3-庚醇在工業(yè)上可例如作為來(lái)自2-乙基己酸制備期間的低沸點(diǎn)物料流的副產(chǎn) 物得到。所述低沸點(diǎn)物料流在將2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸以后的反應(yīng)排料蒸餾期 間產(chǎn)生且通常包含約50-60重量％甲酸3-庚酯、5-10重量％ 3-庚醇、10-15重量％庚酮 (3-/4-庚酮）、10-20重量％ 2-乙基己醛和2-5重量％ 2-乙基己酸。
[0004] 3-庚醇可通過(guò)甲酸3-庚酯的堿性水解而富集在低沸點(diǎn)物料流中。然而，從低沸點(diǎn) 物料流中蒸餾除去所得3-庚醇不能以合理的花費(fèi)進(jìn)行，特別是由于仍存在于低沸點(diǎn)物料 流中的2-乙基己醛。
[0005] DE2 139 692描述了由2-乙基己酸制備的上述低沸點(diǎn)物料流得到3-庚醇的方 法。它是可不連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行的兩階段方法。在第一步驟中，存在于混合物中的酸的完全 或部分去除借助水或稀堿金屬氫氧化物溶液進(jìn)行。然后進(jìn)行在氫化催化劑的存在下氫化。
[0006] 在最終蒸餾以后，通過(guò)該兩階段方法得到基于存在于進(jìn)料中的甲酸3-庚酯、3-庚 醇和3-庚酮為約80% 3-庚醇的收率。描述了連續(xù)氫化具有78%的收率。
[0007] DE2 139 692所述方法的缺點(diǎn)是達(dá)400巴的所需高氫氣壓力，因此，氫化僅可在 專用超高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。由于兩階段工藝程序，這些與設(shè)置裝置的較高資本成本和提高 的生產(chǎn)輸出有關(guān)。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供由2-乙基己酸制備的低沸點(diǎn)物料流制備3-庚醇且避 免上述缺點(diǎn)的方法。特別地，本發(fā)明的目的是提供由2-乙基己酸制備的低沸點(diǎn)物料流制備 3_庚醇的方法，其中基于進(jìn)料的3-庚醇收率可提高。
[0009] 驚訝地發(fā)現(xiàn)如果加入的氫氧化物的濃度為多40重量％，則在大氣壓力下或者在 輕微超大氣壓力下借助與堿金屬氫氧化物溶液直接反應(yīng)而從反應(yīng)混合物中除去2-乙基己 醛，同時(shí)將甲酸3-庚酯水解成3-庚醇是可能的。
[0010] 因此，本發(fā)明提供制備3-庚醇或包含3-庚醇的混合物的方法，所述方法包括步 驟⑴：將包含一種或多種堿金屬氫氧化物的水溶液⑷加入至少包含2-乙基己醛和甲酸 3_庚酯的混合物（B)中，其中水溶液（A)中一種或多種堿金屬氫氧化物的濃度為至少40重 量％。
[0011] 在DE2 139 692所列實(shí)施例中，將低沸點(diǎn)物料流在30°C下用水和稀氫氧化鈉溶 液處理以除去存在的羧酸。在隨后相分離以后得到的油相的高酯值和低0H值清楚地顯示 在這些條件下沒(méi)有進(jìn)行或者僅進(jìn)行輕微的甲酸酯水解。因此，甲酸酯的反應(yīng)在氫化期間進(jìn) 行，其中存在于混合物中的酮和醛同時(shí)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的仲或伯醇。
[0012] 驚訝地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法的反應(yīng)條件下，可能由于在相對(duì)于羰基的α位上的乙 基的強(qiáng)空間需求，不進(jìn)行2-乙基己醛的高醇醛（homoaldol)縮合。而是一些乙基己醛進(jìn)入 與也存在于混合物中的3-/4-庚酮的醇醛縮合中。此外，在反應(yīng)排料中檢測(cè)到2-乙基己醇， 這指2-乙基己醛的歧化。醇醛縮合產(chǎn)物和2-乙基己醇與3-庚醇明顯不同的是它們的沸 點(diǎn)行為。即保留在反應(yīng)排料中的次級(jí)組分以及由2-乙基己醛產(chǎn)生的化合物然后可毫無(wú)問(wèn) 題地通過(guò)蒸餾分離。
[0013] 此外，待根據(jù)本發(fā)明使用的包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物（B)還包含 2-乙基己酸和/或3-庚醇和/或3-/4-庚酮。
[0014] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明混合物（B)由以下組分組成：
[0015] 2-乙基己醛：10-20重量％
[0016] 甲酸3-庚酯：50-60重量％
[0017] 3-庚醇：5-10 重量％
[0018] 3-/4-庚酮：8-15 重量％
[0019] 2-乙基己酸：2_5重量％
[0020] 水：〈1 重量 ％
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或者這些氫氧化物中兩種 或更多種的組合可用作堿金屬氫氧化物。在本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案中，一種或多種堿 金屬氫氧化物選自氫氧化鉀和氫氧化鈉及其組合。
[0022] 水溶液（A)中一種或多種堿金屬氫氧化物的濃度為至少40重量％。在本發(fā)明方 法的有利實(shí)施方案中，水溶液（A)中一種或多種堿金屬氫氧化物的濃度為至少45重量％。
[0023] 在本發(fā)明方法的另一有利實(shí)施方案中，一種或多種堿金屬氫氧化物的摩爾量為混 合物（B)中甲酸3-庚酯和2-乙基己醛的摩爾量的至少1.5倍，優(yōu)選至少2倍。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將水溶液（A)加入混合物（B)中經(jīng)至少3小時(shí)時(shí)間進(jìn)行。
[0025] 此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在進(jìn)行將水溶液（A)加入混合物（B)中以后，將所得反應(yīng)混 合物（C)攪拌至少6小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選至少9小時(shí)的時(shí)間，特別優(yōu)選至少12小時(shí)的時(shí)間。
[0026] 此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將水溶液（A)加入混合物（B)中在至少50°C的溫度下，優(yōu)選 在至少100°C的溫度下，特別優(yōu)選在至少120°C的溫度下進(jìn)行。
[0027] 此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將水溶液（A)加入混合物（B)中在至多3巴的壓力下，優(yōu)選 在至多1巴的壓力下進(jìn)行。
[0028] 在進(jìn)行將水溶液（A)加入混合物（B)中以后，可將所得反應(yīng)混合物在另一反應(yīng)步 驟（ii)中與水混合并可將形成的相分離。
[0029] 可將所得有機(jī)相在另一反應(yīng)步驟（iii)中用水洗滌，然后任選例如借助無(wú)水硫酸 鈉或其它合適的干燥劑，或者借助汽提/蒸餾干燥。
[0030] 由于本發(fā)明方法，保留在2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸的反應(yīng)排料中的次級(jí)組 分以及由2-乙基己醛形成的化合物可毫無(wú)問(wèn)題地通過(guò)蒸餾分離。在本發(fā)明方法的有利實(shí) 施方案中，將洗滌且干燥的有機(jī)相在另一反應(yīng)步驟（iv)中蒸餾以分離成其組分。
[0031] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含3-庚醇的混合物，其中混合物優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明方法可制 備或制備，且其中混合物包含基于混合物為〈5重量％，優(yōu)選〈2重量％的總濃度的2-乙基