從表氯醇中除去1，2-環(huán)氧基-5-己烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在通過烯丙基氯環(huán)氧化制備表氯醇的過程中，從表氯醇中除去1， 2-環(huán)氧基-5-己烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 表氯醇通常通過烯丙基氯環(huán)氧化制備得到。遺憾的是，在烯丙基氯原料中含有雜 質(zhì)：1，5-己二烯。該雜質(zhì)參與環(huán)氧化反應(yīng)，并產(chǎn)生一種副產(chǎn)物，1，2-環(huán)氧基-5-己烯，該副 產(chǎn)物在表氯醇的進(jìn)一步使用中會導(dǎo)致一些問題。
[0003] 精餾是通過連續(xù)蒸餾（部分蒸發(fā)和冷凝）分離液體混合物的組分，并通過使用積 分或微分過程獲得產(chǎn)品。通過該過程可以獲得有效的純組分的分離（Perry'sChemical Engineers'Handbook，6thedition，18-3)。遺憾的是，1，2-環(huán)氧基-5-己稀的沸點為 118-121°C，因此其不能夠通過精餾從表氯醇（沸點為118°C)中分離。因此，要求除去它的 其他方法。
[0004] CN102417490提供了一種純化含有1，2_環(huán)氧基-5-己烯的表氯醇的方法。在該參 考文獻(xiàn)中提到，使用常規(guī)技術(shù)能夠獲得最多99. 4%純度的表氯醇。該純度水平可以通過精 餾獲得。據(jù)指出這可能不夠純；99. 8%或更高的純度是理想的。為了解決該問題，該參考文 獻(xiàn)的實施例中，使用過量的氯或溴在溫度范圍為5至30°C的條件下處理純度為99. 3%的表 氯醇（換言之，精餾的ECH)中的污染物1，2_環(huán)氧基-5-己烯。然后將1，2_環(huán)氧基-5-己 烯轉(zhuǎn)化為具有顯著更高沸點溫度的產(chǎn)品。在反應(yīng)容器中的物料被染色，表明在與1，2_環(huán)氧 基-5-己烯或?qū)嶋H上是與存在于表氯醇中任何其它烯屬不飽和組分反應(yīng)后剩余的鹵素。接 著，通過用氮氣吹掃除去剩余鹵素。隨后，使用精餾得到純度大于99. 8%的表氯醇。
[0005] CK490的方法是一種很好的方法。另一方面，該方法具有一些顯著的缺陷。該 反應(yīng)在要求表氯醇主動冷卻的溫度下進(jìn)行，甚至低于室溫。根據(jù)該參考文獻(xiàn)，反應(yīng)溫度為 0-30°C，優(yōu)選0-15Γ，更優(yōu)選0-5°C。其提及需要低溫，否則過量的鹵素會導(dǎo)致副產(chǎn)物形成。 事實上，也沒有教導(dǎo)和建議用鹵素處理而無需主動冷卻是可能的。然而，冷卻尤其是冷卻到 低于環(huán)境溫度增加了復(fù)雜性和成本。
[0006] 而且，此參考文獻(xiàn)明確教導(dǎo)了必需使用過量的鹵素（鹵素/1，2_環(huán)氧基-5-己烯 比例在1/1到3/1之間）。
[0007] 此外，反應(yīng)后，過量的鹵素必須被除去（此處通過通入氮氣除去）。該氮氣流在釋 放進(jìn)入大氣前需要進(jìn)行處理以除去鹵素。因此，該過程存在潛在的污染問題。這將再次增 加復(fù)雜性和成本。
[0008] 本申請發(fā)明人展示了從表氯醇中除去1，2_環(huán)氧基-5-己烯的方法，其不具有上述 缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 因此，本發(fā)明提供了如權(quán)利要求1所要求的方法。更具體地，本發(fā)明提供了一種含 有1，2-環(huán)氧基-5-己烯雜質(zhì)的表氯醇的純化方法，其是通過 [0011] (a)將被1，5-己二烯污染的烯丙基氯環(huán)氧化成表氯醇，
[0012] (b)除去任何未反應(yīng)的烯丙基氯，
[0013] (c)在除去未反應(yīng)的烯丙基氯后得到的粗表氯醇中加入鹵素，并使鹵素與粗表氯 醇中的1，2_環(huán)氧基-5-己烯和其它烯屬不飽和組分（如果有）反應(yīng)，，和
[0014] (d)精餾步驟（c)的產(chǎn)品以得到表氯醇，
[0015] 其中以在粗表氯醇中的所述1，2-環(huán)氧基-5-己烯和所述其它烯屬不飽和組分的 量計，在步驟（c)中加入的鹵素的量為至少0.5 : 1至少于1 : 1的摩爾比，并使鹵素反應(yīng) 直至其完全轉(zhuǎn)化。
[0016] 技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明不要求過量的鹵素，其必須被除去。因此也不要求額外的去除步驟，例如 用氮氣流進(jìn)行處理。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠很好地在高于環(huán)境溫度至精餾柱的最 高溫度的條件下進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明不要求冷卻器（根據(jù)Perry's ChemicalEngineers'Handbook，6thedition，11-3;equipmentthatcoolsafluidtoa temperaturebelowthatobtainableifwateronlywereusedascoolant)〇 具體實施方案
[0018] 通過環(huán)氧化方法制備表氯醇是相當(dāng)有吸引力的。特別引人關(guān)注的是W0 2010/012360中通過稀丙基氯與氧化劑催化氧化制備表氯醇的方法，其中該催化氧化反應(yīng) 在含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中水溶性錳復(fù)合物被用作氧化催化劑，隨后表氯醇被分離。然而 本發(fā)明并不限于此方法。其他方法也可以使用，例如使用鈦系催化劑（W02009115152)或鎢 系催化劑（CN101016280)的方法。
[0019] 所述反應(yīng)在大氣壓或高于大氣壓條件下進(jìn)行。精確的壓力不是關(guān)鍵的，只要反應(yīng) 混合物基本保持在非氣相狀態(tài)。典型的壓力范圍為約1至約100個大氣壓。
[0020] 反應(yīng)后，使粗表氯醇進(jìn)行精餾步驟，特別地在升高的溫度下以除去未反應(yīng)的烯 丙基氯和其它副產(chǎn)物（輕餾分（ends)，其是所有沸點低于表氯醇的組分，相應(yīng)地，重餾分 (ends)，其是沸點高于表氯醇的組分）
[0021] 。在所述精餾步驟期間可能遇見最高至140°C的溫度條件。在這些后續(xù)步驟中有 利的是使表氯醇保持在相對提高的溫度，而很少或沒有中間冷卻過程。因此，旨在避免使用 將溫度冷卻到低于環(huán)境溫度等的冷卻器。
[0022] 精餾條件，例如蒸餾和分餾，是本領(lǐng)域所公知的。
[0023] 優(yōu)選地，首先從粗表氯醇中，在一個或多個階段中，同時或分開除去未反應(yīng)的烯丙 基氯（出于回收的目的）和輕餾分，例如1，5_己二烯、氯丙烷和烯丙基氯等。如果分開，那 么首先除去烯丙基氯。將粗表氯醇進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選地在多孔板式塔、泡罩板式塔和/或填充 塔中進(jìn)行。其可以是單個塔或是一系列塔。
[0024] 該塔優(yōu)選配備有位于或靠近塔的底部（或第一板下面）的蒸發(fā)或加熱裝置（或蒸 發(fā)或加熱范圍或區(qū)域）。其安裝有在塔的底部和頂部之間的一處引入進(jìn)口物流的機構(gòu)，在塔 的頂部或附近排出較低沸點物流的機構(gòu)，以及在塔的底部或附近排出較高沸點物流的裝置 和可能地在塔的中間點排出產(chǎn)物流的機構(gòu)。
[0025] 優(yōu)選地，較低沸點物流在塔頂部被連續(xù)排出，以及較高沸點物流在塔底部被連續(xù) 排出。
[0026] 本發(fā)明的方法優(yōu)選作為連續(xù)過程施行。
[0027] 接著，重餾分（例如，具有高于118°C沸點的組分如單氯乙醇和二氯乙醇等）從表 氯醇中分離。這再次在一個蒸餾塔或一系列蒸餾塔中進(jìn)行，在較低的壓力和/或在較高溫 度條件下然后在除去輕餾分的條件進(jìn)行操作。此外，產(chǎn)物流從塔的頂部或塔的進(jìn)料點和頂 部中間處排出。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，表氯醇中的1，2-環(huán)氧基-5-己烯轉(zhuǎn)化為更高沸點的產(chǎn)品。其是通過 使用鹵素形式的試劑進(jìn)行的。溴和/或氯最適合將1，2-環(huán)氧基-5-己烯轉(zhuǎn)化為較高沸點 的產(chǎn)物。最優(yōu)選地，使用氯，Cl2。
[0029] 通過保證1，2-環(huán)氧基-5-己烯轉(zhuǎn)化為高沸點產(chǎn)物，該污染物能夠有效地與重餾 分一起被除去。換言之，沒有必要首先將基本純的表氯醇分離，然后轉(zhuǎn)化殘留的1，2_環(huán)氧 基-5-己烯，如參考文獻(xiàn)CK490中所做。
[0030] 如之前所指出的，如果表氯醇中存在其它烯屬不飽和組分，其將同時被轉(zhuǎn)化。因 此，盡管本發(fā)明主要集中于去除1，2_環(huán)氧基-5-己烯，其也可以毫無困難地用于除去其他 組分。本申請定義內(nèi)污染物的量的范圍為約0-25重量％的烯丙基氯原料，更優(yōu)選地范圍為 約0-5重量％的烯丙基氯原料，進(jìn)一步優(yōu)選地約0-2重量％的烯丙基氯原料。
[0031] 另外，CN' 490涉及一種在室溫之下的方法，而本發(fā)明的方法是在升高的溫度下 轉(zhuǎn)化1，2-環(huán)氧基-5-己稀。這是有利的，因為消除了對冷卻器或類似的低于環(huán)境溫度的冷 卻器的需求。因此，CN' 490在其實施例中教導(dǎo)了首先收集純的表氯醇，然后將其轉(zhuǎn)化為 具有改進(jìn)純度的表氯醇。實際上，這意味著表氯醇通過精餾除去輕餾分、精餾除去重餾分 并使其冷卻。然后使用鹵素處理。還有一個進(jìn)一步精餾以除去通過鹵化包含有1，2_環(huán)氧 基-5-己烯的不飽和組分所得產(chǎn)物。
[0032] 在本發(fā)明的方法中，只有一個單一的最后精餾的步驟，其中重餾分與鹵化的產(chǎn)物 均有效地在單一步驟中被去除。此外，由于除去烯丙基氯和輕餾分表氯醇仍然在升高的溫 度下，可以在本發(fā)明的方法中被使用，無需中間冷卻或僅溫和冷卻（例如，如果使用熱交換 器，由此從蒸餾塔中排出的熱的表氯醇被冷卻多達(dá)10至100°C，優(yōu)選30至80°C，同時加熱 被送入蒸餾塔的產(chǎn)品，以便不丟失任何熱量）。因此，表氯醇可能是在30和140°C之間的任 何溫度。如果使用熱交換器，那么將表氯醇優(yōu)選其在熱交換器中存在時的溫度下用鹵素進(jìn) 行處理。不需要冷卻器。這是一個